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INGENIERIA DE LAS

REACCIONES
QUIMICAS I

Ing. MSc. Pablo Daz Bravo

INGENIERIA DE LAS REACCIONES


QUIMICAS
Los procesos qumicos industriales nacen de proyectos. Para
obtener econmicamente un determinado producto a partir
de materias primas se someten a distintas etapas de
tratamiento, tal como se observa en el esquema siguiente.
m.prima

Tratamiento
fsico

Proceso
qumico

Tratamiento
fsico

producto

recirculacin

Los equipos de tratamiento fsico se tratan en las operaciones unitarias


Que son las Operaciones Unitarias?
Transporte y cambio de energa y materiales principalmente por
medios fsicos y fisicoqumicos.
Comn en las diversas industrias.
Ejemplo:

Destilacin del pisco, o hidrocarburos


Evaporacin de soluciones salinas o azucaradas

Cules son las principales Operaciones Unitarias?


Transporte de fluidos o fluido dinmica
Transporte de calor
Evaporacin
Secado
Destilacin
Absorcin (remocin de un componente de una corriente
de gas por medio de un liquido)
Adsorcin (remocin de un componente de una corriente de
gas o liquido por medio de un solido)
Separacin por membrana
Extraccin liquido-liquido
Extraccin solido-liquido
Cristalizacin
Separacin fisico-mecanica (filtracin, decantacin, reduccin
de tamao, etc.)

PROCESO QUIMICO
El proceso qumico ocurre en un reactor

m.prima

Proceso
qumico

producto

recirculacin

El diseo del reactor qumico consiste en:


Seleccionar el tipo de reactor
Determinar la capacidad o tamao del reactor
Definir las caractersticas de intercambio de energa con el
exterior
Establecer las condiciones de operacin (P, T, composicin del
efluente y velocidad de flujo)

El diseo ms econmico, requiere un anlisis de costo referente a:


Materiales de construccin
Corrosin
Requerimientos de agua y energa,
Mantenimiento,
Instrumentacin y los mtodos de control (manual o automatizada).
El curso se limitara solo al diseo bsico del proceso requerido.

Para el diseo del reactor, se requiere conocer la cintica


qumica. La medicin de la velocidad de las reacciones qumicas,
es el arte y la ciencia de la cintica qumica que no esta
relacionada con los procesos fsicos, sino solamente con la
velocidad de transformacin de tomos y molculas de una
forma estructural a otra. Es decir una reaccin qumica. Por
ejemplo:

CH 4 2O2 CO2 2 H 2O

La isomerizacin del ciclo propano,


CH2
CH2

CH 3CH:CH2
CH2

FORMACIN DEL AGUA A PARTIR DE SUS ELEMENTOS


Una reaccin qumica es el proceso en el cual una sustancia (o grupos
de sustancias) denominadas reactantes por efecto de un factor
energtico se transforman, cambiando su estructura molecular y sus
enlaces, en otras sustancias denominadas productos
oxigeno
agua
Hidrogeno

A la representacin simblica de las reacciones se les denomina


ecuaciones qumicas. Asi la ecuacin qumica estequiometrica de
formacin del agua a partir de sus elementos es,
H2 + O 2

H 2O

CINETICA
EstudiaQUIMICA
la velocidad de las reacciones qumicas,

considerando todos los


factores que influyen sobre ella (P, T, Concentracin) para sistemas
homogneos.
En sistemas heterogneos el problema es aun mas
complejo debido a la presencia de los procesos difusionales (transferencia
de masa y energa de una fase a otra).Por ejemplo, el benceno se elabora
por deshidrogenacion del ciclohexano usando Pt sobre alumina como
catalizador.
+
Pt (Al2O3)

3 H2

Ciclohexano
Benceno
Hidrogeno
Si la reaccin es rpida, tal que el sistema esta prcticamente en equilibrio,
el diseo del reactor es muy sencillo y no requiere de la informacin
cintica, resulta suficiente la informacin termodinmica.
En cambio para reacciones lentas se requiere la informacin cintica del
laboratorio. A partir de los datos de laboratorio y de planta piloto se obtienen
la ecuacin de la velocidad de reaccin que luego es usada en el diseo del
reactor a escala comercial.
La interpretacin de los datos de velocidad de reaccin, as como las condiciones de
operacin son muy importante para el diseo de la planta comercial.

En principio, si se conoce la velocidad de reaccin para un


sistema, es posible disear cualquier tipo de reactor
introduciendo los procesos fsicos apropiados asociados
con dicho tipo de equipo.
Por ejemplo, supongamos que los datos de laboratorio
para la produccin o cracking de hidrocarburos se obtiene
en un tubo continuo a travs del cual fluye la mezcla
reaccionante. Si se propone utilizar un reactor de flujo
tubular para la planta comercial, puede ser posible
proyectar la operacin de la planta piloto de forma tal que
ambos sistemas tengan los mismos gradientes de
temperatura y concentracin dentro del tubo. Entonces, el
funcionamiento del reactor a gran escala puede predecirse
directamente de los resultados del laboratorio.
Sin embargo, si los datos de laboratorio se obtienen en un
reactor batch, resulta difcil proyectarlo directamente a un
reactor tubular comercial

En el diseo de un reactor qumico, se plantean 2 interrogantes:


Hasta donde puede transcurrir la reaccin y cual ser su
estado de equilibrio?
Con que rapidez se puede alcanzar un estado prximo al
equilibrio?
La primera pregunta concierne a la termodinmica. La
termodinmica es capaz de predecir una conversin favorable
en condiciones conocidas de P y T, pero no puede asegurar
que la reaccin transcurra a una velocidad medible.
En cambio la segunda corresponde a la cintica qumica.
Los datos cinticos se expresan en forma de ecuaciones
matemticas sencillas y las ecuaciones de diseo se dan
mediante ecuaciones diferenciales que pueden ser resueltas
analticamente o numricamente.

Termodinmica de las Reacciones


Qumicas
La termodinmica suministra 2 fuentes importantes
de informacin necesarios para el diseo:
El calor desprendido o absorbido durante la reaccin

La conversin mxima posible.

Esta conversin mxima se da en el equilibrio,


donde la velocidad neta de la reaccin es cero.

Calor de Reaccin
Es la energa desprendida o absorbida
durante la reaccin en condiciones de P y T.
Sea la reaccin:

aA bB cC dD
Sea i el ndice estequiometrico del componente i
(-) reactantes
(+) productos
(0) inertes

H reaccion i H f (i )
i

H () Endotrmica
H () Exotrmica

(1)

Efecto de la Temperatura sobre Calor de Reaccin


El calor de una reaccin qumica a una temperatura T se
obtiene mediante la ecuacin:
T

H (T ) H To Cp dT

(2)

To

Donde

Cp

Cp
i

(3)

Cp i
Ai Bi T C i T 2 Di T 2
R

(4)

Reemplazando (4 ) en (3)

Cp
A BT CT 2 DT 2
R
Finalmente la ecuacin (2) resulta
T

H (T ) H To R A BT CT 2 DT 2 dT
To

(5)

CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Cuando una reaccin qumica alcanza el equilibrio, la presin y la
temperatura permanecen constantes y el cambio de la energa libre
de Gibbs es cero y se cumple:
d (nG ) (nv) dP (ns )dT i dni

(1)

En reacciones qumicas ni esta cambiando dni i d


segn:
i i d
A, P y T constantes d (nG )
i
(nG )

dG
P ,T

i i 0

(2)

como

(nG )

i Gi Gi RT ln ai
o

0 i Gi RT ln ai
i

(3)

G RT ln ai i ln a j j ln a k k ...
o

P ,T

G RT ln ai i . a j j . a k k ...
o

(4)
n

K ai

Se define constante de equilibrio K

(5)

i 1

Luego,

K ai
i 1

ai
ai

exp
RT

(6)

Actividad efectiva del


componente i
fi
o

fi

fugacidad efectiva del componente i en mezcla


fugacidad estandar del componente i puro

aA + bB

Para una reaccin qumica,

K a A A . a B B . aC C . aC

c
d

aC . a D
K
a A a . a B b

(7)

cC + dD
D

Estado Estndar
Para gases: El estado estndar de un gas es el estado del gas ideal
puro a la presin de 1 bar (1 atm.)

f i 1

f . f
K
f . f
c

ai fi

Coeficiente de fugacidad

fi

i
yi P
Luego,

(8)

fi yi Pi

Reemplazando en la constante de equilibrio,


n

K ai yi Pi P
i

i 1

i 1

K P K y K
tambin

i i
i

i 1

i 1

(9)
n

K yi Pi Pi
i 1

i 1

i 1

K P K

(10)

i i

Si la mezcla es ideal:

K K P K

i 1

(11)

A bajas presiones, la mezcla se comporta como gas ideal

K KP

(12)

En trminos de concentracin,
n

K Pi RTCi RT
i

i 1

K RT K C

Si v = 0

i 1

i 1

(13)

K KC K P

(14)

Para slidos y lquidos: El estado estndar es el estado del solido o


liquido puro a la presin de 1 bar (1 atm.)
o

f i 1

K ai
i 1

(15)

EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA CONSTANTE DE


EQUILIBRIO
o
Esta dada por la ecuacin de Vant` Hoff.

ln K H

T
RT 2

(16)

Una solucin aproximada de esta ecuacin resulta el considerar que


H
es independiente de la temperatura.
o

K2
H

R
K1

ln

1 1


T2 T1

(17)

Lo que implica una relacin lineal

ln K

Exotrmicas
H2+1/2 O2

H 2O

C + CO2

CO

Endotrmicas
1
T

Principio de Lee-Chatelier
Para una reaccin exotrmica, un aumento de la temperatura, involucra
la disminucin de la constante de equilibrio, es decir el desplazamiento
de la reaccin de derecha a izquierda, disminuyendo la conversin.
aA + bB

cC + dD

Caso contrario para una reaccin endotrmica.


Una solucin mas exacta se obtiene considerando el efecto de la
temperatura sobre la constante K.
o
T
H
(18)
Integrando la ecuacin de Vant`Hoff ln K
dT I
2
RT
T
o
o
Pero, H Cp dT J

o
o
o
o
Cp
2
A B T C T D T 2
R

Como,
T

H R A B T C T D T 2 dT J

H J
B 2 C 3 D
AT
T
T
R
R
2
3
T
o

(19)

Reemplazando y resolviendo.

ln K

J
B
C 2 D
A ln T
T
T 2 I
RT
2
6
2T
o

(20)

Las constantes J se obtienen aplicando la ecuacin (19) a 298 K. La


constante I se encuentra aplicando la ecuacin (20) a una
temperatura tal que lnK sea conocido, usualmente a 298 K. Adems
usando la ecuacin (21) o
(21)
G RT ln K
n

Reacciones en fase liquida

K ai

i 1

Donde la actividad de componentes i es,

ai

xi i f i
o

fi

Como la fugacidad de lquidos es funcin dbil de la presin,


la relacin

fi

fi

Se aproxima a la unidad. Sin embargo a altas presiones la actividad


resulta,
v ( P 1)
ai xi i exp i

RT

( P 1)

K xi i i exp
V
RT

i 1
n

Reemplazando en la
ecuacin (5)

A bajas concentraciones (acuosas) se ha adoptado un procedimiento


distinto, puesto que en este caso la igualdad ai xi con frecuencia
esta lejos de la realidad. El mtodo se basa en el uso de estados de
referencia ficticios o hipotticos para el soluto.
fi

El estado hipottico es aquel


cuando el soluto obedece a la ley
de Henry hasta una molalidad
Luego

Solucin hipottica
molal

f Hi

fi

Hm
ai o i i mi
Hi
fi

(24)

mi

Para Casa: 13/01/16


1.- hallar el calor de reaccin para la hidratacin del etileno a etanol a
145 C.
C2H4(g) + H2O(g)
C2H5OH(g)
2.- Para la siguiente reaccin de formacin de metanol
CO(g) + 2 H2(g)

CH3OH(g)

Se sabe que:
77 C (350 K)

K = 95,123

227 C (500 K)

K = 5,7x10-3

A partir de esta informacin desarrolle la expresin general para la


constante de equilibrio en funcin de la temperatura
3.- La produccin de 1,3 butadieno se puede realizar mediante la
deshidrogenacion del n-butano
C4H10(g)

CH2:CHCH:CH2(g)

+ 2H2(g)

Las reacciones laterales se suprimen introduciendo vapor de agua. Si


el equilibrio se alcanza a 900 K y 1 bar, y los productos del reactor
contienen 10% molar de 1,3 butadieno, determine.
a) La fraccin molar de los otros componentes en los productos
gaseosos
b) La fraccin molar de vapor de agua requerida en la alimentacin
4.- El butadieno puede producirse por la deshidrogenacion de buteno
sobre un catalizador moderado, para amortiguar los efectos trmicos de
la reaccin se inyecta internamente grandes cantidades de vapor con
alimentacin de buteno. Proporciones de H2O/buteno de 10 a 20 son
tpicos en muchos reactores industriales. Determine la composicin del
efluente correspondiente a las siguientes condiciones:
T efluente = 850 K, P = 101,33 kPa
Composicin de alimentacin: H2O = 90%
Buteno = 10%
Datos termodinmicos a 800 K
Componentes Hf (kJ/mol)
H2O
Buteno
Butadieno

-246,53
-21,56
97,34

Gf
-203,66
207,04
228,10

5.- Para la reaccin


2 NO(g)

+ O2(g)

= 2 NO2(g)

Evale el efecto de a Presin y temperatura para que la reaccin


sea viable y de mayor conversin.
6.En una investigacin de laboratorio, el acetileno es
catalticamente hidrogenado a etileno a 1123 C y 1 bar. Si la
alimentacin es una mezcla equimolar de acetileno e hidrogeno,
Cual es la composicin de la corriente de producto en equilibrio?
La reaccin es:
C2H2
2C + 2H2
Datos para 1123 C: k1 = 4x105
k2 = 2,5x10-6

2C + H2
C2H4