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Quinta sesin

Postulados de la Mecnica
Cuntica (2)

Postulado I
a) Cualquier estado de un sistema
dinmico de N partculas queda descrito
tan completamente como es posible por
una funcin (q1,q2,,q3N,t) tal que
b) la cantidad *d es proporcional a la
probabilidad de encontrar a q 1 entre q1 y
q1+dq1, a q2 entre q2 y q2+dq2,, a q3N
entre q3N y q3N+dq3N para un tiempo
especfico t.

Corolario
Si las propiedades del sistema que se
desea estudiar no dependen del tiempo,
la funcin de onda no depende del tiempo
y se llama funcin de onda de estado
estacionario
En este caso, la funcin dolo depende de
3N variables.

Postulado II
Para toda propiedad observable de un
sistema, existe su correspondiente operador
lineal y hermitiano y las propiedades fsicas
del observable pueden ser inferidas a partir
de las propiedades matemticas asociadas
al operador.

Postulado III
Supongamos que es un operador
correspondiente a un observable y que existe un
conjunto de sistemas idnticos en el estado s.
Supongamos, adems que s es una funcin
propia de . Esto es: s=ass, donde as es un
nmero. Entonces, si un experimentador efecta
una serie de mediciones de la cantidad
correspondiente a sobre diferentes miembros del
conjunto, el resultado ser siempre as. Solamente
cuando s y satisfacen esta condicin, un
experimento dar el mismo resultado en cada
medicin.

Comentario
El postulado III afirma que para que una
serie de mediciones de un observable sea
precisa (reproducible exactamente), el
estado del sistema debe estar descrito por
una funcin de onda que sea funcin
propia del operador correspondiente a la
propiedad.
Por ejemplo, para la energa, la funcin
tendra que ser propia del Hamiltoniano

Ecuacin de Schrdinger

H E
Como el Hamiltoniano es distinto
para cada sistema, existe una
ecuacin de Schrdinger diferente
para cada sistema.

Ecuacin de Schrdinger (2)


Por ejemplo, para una sistema de una
sola partcula la ecuacin de
Schrdinger sera:
2 2

V E
2m
o
2 2

( E V ) 0
2m

Ecuacin de Schrdinger (3)


La ecuacin de Schrdinger es una
ecuacin de valores propios
(eigenvalores) y debe resolverse para
y para E.
El problema fundamental de la
Qumica Cuntica es resolver la
ecuacin de Schrdinger para sistemas
de inters qumico.

Comentario (2)
Si estuviramos interesados en calcular
otras propiedades, se procede de la
misma manera, pero con el operador
correspondiente para deducir la ecuacin
de valores propios.

Qu pasara si quisiramos conocer el


comportamiento de una propiedad de un
sistema que no est caracterizado por
una funcin propia del operador
correspondiente a dicha propiedad?

Postulado IV
Dado un operador y un conjunto de sistemas
idnticos caracterizados por una funcin s, que
no es funcin propia de , una serie de
mediciones de la propiedad correspondiente a
sobre diferentes miembros del conjunto no dar el
mismo resultado. En lugar de eso se obtendr una
distribucin de resultados cuyo promedio ser:

Comentario
El postulado IV es el llamado teorema del
valor medio, que dice cul ser el
resultado experimental cuando el sistema
no est descrito por una funcin propia
del operador involucrado.
Al smbolo <> se le conoce como el valor
esperado de la cantidad asociada al
operador .

Comentario (2)
El valor esperado es el nmero promedio
que surge de un gran nmero de
mediciones de la propiedad
correspondiente a .
Obviamente, si s es fincin propia de ,
el valor esperado sera el mismo que el
valor propio.

Postulado V
La evolucin del vector de estado (q,t) en
el tiempo est dada por la relacin:


i
H
t
donde H es el operador Hamiltoniano del
sistema.
Esta ecuacin se conoce como ecuacin de
Schrdinger dependiente del tiempo.

Resolucin de Problemas
Particulares
1. Se substituye la masa de la partcula.
2. Se substituye el potencial V para el caso
del problema particular.
3. Se resuelve el problema para y para
E.

Resolucin de Problemas
Particulares (2)

En general hay varias funciones que


matemticamente cumple con ser
solucin de la ecuacin de Schrdinger.
Se escogen aquellas que adems de
cumplir con las restricciones fsicas del
problema cumplen con:

Resolucin de Problemas
Particulares (3)

O sea, aquellas que sean:


Continuas.
Univaluadas.
Cuadrado integrables (Finitas).

Resolucin de Problemas
Particulares (4)
Con * se pueden encontrar zonas del
espacio donde existe mayor probabilidad
de encontrar a las partculas.

Partcula en un pozo de
potencial unidimensional

Partcula en un pozo de potencial


unidimensional

V=

V=0

V=


H E

H TV
2

T
2m

En una dimensin :
2

T - d
2
2m dx
solo depende de x
V
2

d
( x ) ( x ) E ( x )

(
x
)

V
2
2m dx
2
2
d ( x)
( x) ( x) 0

E
V
2
2m dx

Partcula en un pozo de potencial


unidimensional (2)
Es conveniente, desde el punto de vista
matemtico, resolver la ecuacin en dos
partes porque hay dos potenciales
distintos y luego hacer que casen las
soluciones:
Fuera de la caja.
Dentro de la caja

Fuera de la caja :
( x)
V
d ( x)
E ( x) 0
2
2m dx
2
d ( x)
( x )
2
dx
2
1 d ( x)
( x)
2
dx
fuera (x) 0
2

Resumen
(x) = 0

(- < x < 0)

No sabemos

(0 x a)

(x) = 0

(a < x < )

Grfica de (x)
(x)

Cul es la probabilidad de
encontrar a la partcula fuera de
la caja?

Cul es la probabilidad de
encontrar a la partcula fuera de
la caja?
fuera = 0
2fuera = 0
Pfuera = 0

Dentro de la caja
V0
d ( x)
E - 0 ( x) 0
2
2m dx
2
2
d ( x)

(
x
)

0
2
2m dx
2
d ( x)
2mE
2 ( x)
2
dx

Dentro de la caja (2)

2mE
2

Es una constante.
Le pongo nombre: 2.

Dentro de la caja (3)


2mE
2

2

2
d
2
( x) ( x)
2
dx
Debemos resolver esta ecuacin
diferencial de orden 2.
O sea, necesitamos encontrar una
funcin que derivada dos veces sea
igual a menos 2 por ella misma.

Dentro de la caja (4)


Toda ecuacin diferencial de orden n
tiene n soluciones (linealmente
independientes). Necesitamos dos
soluciones.
Ya conocemos una:

I ( x) Asenx

Dentro de la caja (5)


Les propongo otra

II ( x) Bcosx

Dentro de la caja (6)


I ( x) Asenx

II ( x) Bcosx

d
Asenx Acosx
dx
d2
2
Asen

Asenx
2
dx

d
Bcosx -Bsenx
dx
d2
2
Bcos

Bcosx
2
dx

encontramos dos funciones que cumplen


con que derivadas dos veces son
iguales a -2 por ellas mismas.

Dentro de la caja (7)


Por lo tanto:
I ( x) Asenx

II ( x) Bcosx
Son soluciones de la ecuacin diferencial :
2

d
2
( x) ( x)
2
dx
sen x y cos x son linealmente
independientes

Dentro de la caja (8)


Pero cumplen con ser funciones de onda
aceptables?
Cumplen con el postulado de Born?
Son continuas, univaluadas y cuadrado
integrables?

Grfica de (x)
(x)

Condiciones a la frontera

Cunto debe valer (0)?

Cunto debe valer (0)?


(0) = 0
Para que la funcin sea continua en
x=0

Dentro de la caja (9)


Por lo tanto:

I (0) Asen (0) tendra que ser 0


II (0) Bcos (0) tendra que ser 0

Funcin Seno

La funcin seno cumple con ser


cero en x=0.

Funcin Coseno

La funcin coseno no cumple con ser


cero en x=0. El coseno no es una funcin
de onda aceptable para este problema.

Grfica de (x)
(x)

Cunto debe valer (a)?

Cunto debe valer (a)?

(a) = 0
Para que la funcin sea continua en
x=a

Por lo tanto

(a ) Asen (a) tendra que ser 0

Le quito el subndice porque ya solo


me qued con una sola funcin

Funcin Seno

Dnde se hace cero la funcin


seno?

Funcin Seno
Dnde se hace cero la funcin seno?
En 0 y en mltiplo enteros de .
Por lo tanto, para que la funcin sea
aceptable, su argumento debe cumplir
con:

a n ; n Z

De donde :
n

;n Z
a
Pero
2mE
2

2 2
n
2mE
2 2
a

Despejando la energa
h

2
2 2
2
n
2mE(4)

2
a
h
2
h
2

;n Z
E n
2
8ma
La energa de una partcula en un
pozo de potencial est cuantizada

Energa de la partcula

E n
;
n

Z
2
8ma
2

La energa de una partcula en un


pozo de potencial est cuantizada

De dnde surgen los nmeros


cunticos?

De dnde surgen los nmeros


cunticos?
De las condiciones a la frontera de la
ecuacin diferencial.
De las restricciones fsicas al movimiento
de las partculas.
Si la partcula se moviera libremente, no
habra cuantizacin.

Niveles de Energa
2

h2
E n n
2
8
ma

h2
E1 1
2
8
ma

; n Z

h2

2
8
ma

h2
4 E1
E 2 4
2
8ma
h2
9 E1
E 3 9
2
8ma

Energas positivas porque es pura


energa cintica.

Tarea 23
Calcular la energa de los tres primeros
niveles para un protn que se encuentra
confinado en un pozo de potencial
unidimensional de 10 de longitud.

Principio de Correspondencia
Para el mismo valor del nmero cuntico
n la energa es inversamente proporcional
a la masa de la partcula y al cuadrado de
la longitud de la caja.
As, a medida que la partcula es ms
pesada y la caja es ms grande, los
niveles de energa se juntan ms.
solamente cuando ma2h2 se vuelve
importante la cuantizacin de la energa
en las mediciones experimentales.

Principio de Correspondencia (2)


Cuando hablamos de cantidades como 1g
o un 1 cm, los niveles de energa estn
tan juntos que aparecen como un
continuo para el experimentador.
el resultado de la Mecnica Cuntica
conduce al resultado clsico para cuando
ma2h2.
Con esto se ilustra el Principio de
Correspondencia que mencionamos
antes.

Tarea 24
Calcule la energa de los dos primeros
niveles de una partcula en un pozo de
potencial unidimensional y la diferencia en
energa E2-1=E2-E1 para
a) Un electrn en un pozo de 2 de longitud.
b) Una canica de masa=1g en una caja de
10cm de longitud.

El nmero cuntico tambin


aparece en la funcin de onda

( x) Asenx
n
Pero
;
a
n
( x) Asen
x
a
Pues si, porque

Postulado I
a) Cualquier estado de un sistema
dinmico de N partculas queda descrito
tan completamente como es posible por
una funcin (q1,q2,,q3N,t) tal que
b) la cantidad *d es proporcional a la
probabilidad de encontrar a q 1 entre q1 y
q1+dq1, a q2 entre q2 y q2+dq2,, a q3N
entre q3N y q3N+dq3N para un tiempo
especfico t.

n
n ( x) Asen
x
a

1 ( x) Asen x
a
2
2 ( x) Asen
x
a
3
3 ( x) Asen
x
a

5
5 ( x) Asen
x
a
4
4 ( x) Asen
x
a
3
3 ( x) Asen
x
a
2
2 ( x) Asen
x
a

1 ( x) Asen x
a

Ahora tenemos que garantizar que

n
Asen

n
Asen

0
a
a

x dx 1

x dx 1

n
A
sen
x
dx

1
0
a
a
2
2 n
A sen
xdx 1
0
a
a

a
2 n

0 sen a xdx

1
2

La integral en el denominador se puede


evaluar con ayuda de la relacin:
2 sin2t = 1-cos2t
Y se obtiene:
1
2

2
A
a
1
2

n
2
n ( x) sen
x
a
a

1
2

2
1 ( x) sen x
a
a
1
2

2
2
2 ( x) sen
x
a
a
1
2

3
2
3 ( x) sen
x
a
a
1
2

4
2
4 ( x) sen
x
a
a

1
2

5
2
x
sen
a
a

5 ( x)

1
2

4
2
x
sen
a
a

4 ( x)

1
2

3
2
sen
x

a
a

3 ( x)

1
2

2
2
x
sen
a
a

2 ( x)

1
2

2
sen
x

a
a

1 ( x)

Los nodos de la funcin de onda


A mayor energa, mayor es el nmero de
nodos en la funcin de onda.
En este caso: nmero de nodos = n-1.
Esto es una propiedad en general para las
funciones de onda: a mayor nmero de
nodos, mayor es la energa del estado
correspondiente.

Resumen
1. Los nmeros cunticos surgen de las
restricciones fsicas al movimiento
(condiciones a la frontera de la ecuacin
diferencial)
2. A mayor energa, mayor es el nmero de
nodos en la funcin de onda.
3. La funcin de onda no tiene significado
fsico. Su cuadrado es una densidad de
probabilidad.

Consideremos dos funciones


correspondientes a diferentes estados:
1
2

2
n 1; 1 sen x
a
a
1
2

2
2
n 2; 2 sen
x, entonces
a
a
2 a
x 2x
1 2 0 sen sen dx
a
a
a

Con las substituciones:


x
y
a

a
dy dx dx dy
a

La integral queda:
2
a
1 2 0 sen ysen 2 ydy
a

2
1 2 0 sen ysen 2 ydy

Y usando la relacin trigonomtrica


sen2y = 2senycosy;

2
2
1 2 20 sen y cos ydy

y la substitucin: u = seny
dy = cosydy, queda:
4 0 2
1 2 0 u du 0

Ortogonalidad
Siempre ue una integral del tipo (i|j)
sea cero, se dice que las funciones son
ortogonales.
As la evaluacin de (1|2) muestra que
los estados 1 y 2 para la partcula en
una caja de potencial son ortogonales.
Estos se puede demostrar en general.

Teorema II
Las funciones propias que provienen de
diferentes valores propios de un operador
hermitiano son ortogonales.

Sea un operador hermitiano con


funciones propias i y j de tal forma que:
a) i = gii y b) j = gjj
Y donde gi gj
Multiplicando la ecuacin a) por j* e
integrando y tomando el conjugado
complejo de la ecuacin b), multilicando
por la izquierda por j e integrando:

De a)

G g ;
j

De b)

G
i

g j i j g j i j g j j i
*

Restando las dos ecuaciones :

G G g g
*

Dado que G es hermtiano, el lado izquierdo de la


ecuacin anterior es 0

Dado que gi-gj no puede ser cero, por lo


tanto (j|i)=0 y las funciones j y i son
ortogonales.
En el problema del pozo de potencial, el
operador Hamiltoniano es un operador
hermitiano y todos los valores propios Ei
son diferentes; por esto, todas las
funciones propias son ortogonales.

Existe una forma matemtica precisa para


resumir los valores de las integrales sobre
cualquier par de funciones para la partcula
en un pozo de potencial. Se escribe:

ij

Donde
ij 1, para i j, y

ij 0, para i j
ij se llama " delta de Kronecker".

Ortonormalidad
Cuando se cumple la ecuacin (i|j)=ij
para un conjunto de funciones en
mecnica cuntica, se dice que el
conjunto es ortonormal.
La ortogonalidad de las funciones
desempea un papel importantsimo en el
formalismo matemtico y en las
manipulaciones de la mecnica cuntica,
as como en mucho de sus argumentos
conceptuales cualitativos