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Reacciones Qumica

orgnica: Mecanismos de
reaccin

Paola Pulido
Qumica Orgnica I
Corporacin tecnolgica de Bogot
I-2016

RRE
2
ECCO
ORRD
DAAN
NDDO
O

Caractersticas del Carbono

Electronegatividad intermedia
Enlace covalente: con metales y no metales

Posibilidad de unirse a s mismo formando cadenas.

Tetravalencia: s2p2

hibridacins px py pz

400 kJ/mol
(se desprenden 830 kJ/mol al formar 2 enlaces CH)

Tamao pequeo, tomos se aproximan suficiente para


formar enlaces , formando enlaces dobles y triples

Tipos de hibridacin y enlace.

Hibridacin sp3: 4 orbitales sp3 iguales que forman


4 enlaces simples de tipo (frontales).

Hibridacin sp2: 3 orbitales sp2 iguales que forman


enlaces + 1 orbital p (sin hibridar) que formar un
enlace (lateral)

Hibridacin sp: 2 orbitales sp iguales que forman


enlaces + 2 orbitales p (sin hibridar) que formarn
sendos enlaces

Ejercicio A: Indica la hibridacin en cada uno de los C:

CHCCH2 CHO; CH3 CH=CHCN

sp sp sp3 sp2

sp3 sp2 sp2 sp

Reactividad de los compuestos


orgnicos
1.

Desplazamientos electrnicos.

2. Ruptura de enlaces de alta energa.


homoltica (Presencia de radicales libres)
heteroltica (Par e- va a un tomo)

3. Se debe a los grupos funcionales.


Por alta densidad electrnica (doble o triple enlace)
Por fraccin de carga + en el C (enlaces CCl, C=O,
CN)

1. Desplazamientos electrnicos.

Efecto inductivo: Desplazamiento parcial del par e- en enlace sencillo


hacia el tomo ms electronegativo provocando fracciones de carga.

Hidrgeno se toma como referencia: no provoca efecto inductivo.


I : Grupos que retiran e-. Ejemplos: NO2, COOH, X (halgeno),

OH...

+I : Grupos que aportan e-.Ejemplos: CH3, CH2CH3, C(CH3), COO,


O...

Se transmite a lo largo de la cadena a enlaces adyacentes,


aunque cada vez ms dbilmente.

Ejercicio B: Basndose en el efecto inductivo,

explicar la > acidez de los derivados clorados del


cido actico.

El cido tricloro-acetico ser el


ms cido. Los tres Cl producen un
efecto I (atraen la nube
electrnica) y provocan una alta +
en el C(COOH).
El O del -OH debe suministrarle
parte de sus electrones y se rompe
con mayor facilidad el enlace ms
polarizado (OH).
Despus vendr el cido dicloroactico y el menos cido ser el
cido cloro actico.

Efecto Inductivo en el
cido tricloroactico

2. Tipos de rupturas de enlaces.


Homoltica:

Ruptura de manera simtrica (1 e- para

cada tomo). A : B
A + B
(radicales libres)
Aporte de energa elevado (luz UV)
Heteroltica: Ruptura

asimtrica (uno de los tomos


se queda con los 2 e- que compartan)

A:B

A: + B+

Carbocationes: R3C+ Ejemplo: (CH3)2CH+


Carbanin: R3C:
Ejemplo: Cl3C:

Estabilidad intermediarios

Radicales libres: terciario > secundario > primario >


metilo

Carbocationes: Grupos +I lo estabilizan


(CH3)3CCl
(CH3)3C+ + Cl
(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+

Carbaniones: Grupos I lo estabilizan


Son muy inestables y slo son posibles si el tomo de C
lleva unido grupos I que le liberen de parte de esa carga
negativa:
Cl3CH

Cl3C: + H+

Tipos de reactivos.

Homolticos: Radicales libres.


Especies qumicas que tienen tomos con e- desapareados.
Se forman en la rxns con ruptura homoltica.

Nuclefilos: Tienen uno o ms pares de e- libres (bases de


Lewis).
Atacan a partes de molcula con deficiencia de e-.

Electrfilos: Tienen orbitales externos vacos (cidos de


Lewis)
Atacan a zonas con alta densidad electrnica (dobles o triples enlaces)

Ejemplos de reactivos
nuclefilos y electrfilos.

NUCLEFILOS
ROH
RO
H 2O
RNH2

R CN
RCOO
NH3
OH
halogenuros: Cl, Br

ELECTRFILOS

H+
NO2+
NO+
BF3, AlCl3
cationes metlicos: Na+
R3 C+

SO3
CH3Cl, CH3CH2Cl
halgenos: Cl2 , Br2

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Ejercicio D: Clasifica segn sean nuclefilos


o electrfilos los siguientes reactivos:
RNH2; I+; BH3; ROH; RCN; Br;
CH3CH2O; CH3COO; Ca2+ .
Nuclefilos: RNH2; ROH; RCN; Br;
CH3CH2O ;CH3COO

Electrfilos: I+; BH3; Ca2+

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Reacciones qumicas principales

Sustitucin:
un grupo entra y otro sale.
CH3Cl + H2O CH3OH + HCl

Adicin: a un doble o triple enlace


CH2=CH2 + Cl2 CH2ClCH2Cl
Eliminacin: de un grupo de tomos.
Se produce un doble enlace
CH3CH2OH

CH2=CH2 + H2O

Redox: (cambia el E.O. del carbono).


CH3OH + O2 HCHO + H2O

M
MUUYY
IIM
MPPO
ORRTTAANNTE
TE

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1. Reacciones de sustitucin.

Grupo saliente
SUSTRATO
Grupo
entrante

Tipos reacciones sustitucin

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Radiclica: Se produce en tres fases


Iniciacin
Propagacin
Terminacin

Electrfila: Un reactivo electrfilo ataca


zonas de alta densidad electrnica
(dobles enlaces del anillo bencnico)
Nuclefila: Un reactivo nuclefilo ataca
a un carbocatin.

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Mecanismo Sn1

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Mecanismo Sn2

Radicalara:

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Electrfila:
Nitracin

(M):

H2SO4

+ HNO3
Halogenacin

(+M):

+ H2O
NO2

FeCl3

+ Cl2

+ HCl
Cl

Alquilacin

(FriedelfCrafts) (+I):
AlCl3

+ ClCH3

+ HCl
CH3

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Sustitucin electrfila: Nitracin


(M)

1 etapa: Preparacin buen electrfilo


HONO2 + H2SO4 NO2+ + HSO4 + H2O

2 etapa:
+

NO2
H

+ NO2+

NO2
H

3 etapa:
+ HSO4

NO2

NO2
+ H2SO4

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Mecanismo de sustitucin
electrfila: halogenacin (+M).

1 etapa: Cl2 + FeCl3 Cl+ + FeCl4

2 etapa:

Cl
+

+Cl+

Cl
H

Cl
H

3 etapa:
+ FeCl4

Cl

HCl + FeCl3

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Nuclefila:

Reactivo nuclefilo ataca a un carbocatin.


Carbono que va ha sufrir el ataque est
unido a un elemento muy electronegativo
para que quede con dficit electrnico.
Vamos a estudiar dos casos de sustitucin
nuclefila:
Sustitucin en derivados clorados.
Sustitucin en alcoholes.

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Ejemplos de Sustitucin nuclefila.

Sustitucin de derivados clorados:

(CH3)3CCl + NaOH (CH3)3COH + NaCl


CH3CH2CH2Cl + 2 NH3 CH3CH2CH2NH2
+ NH4Cl

Sustitucin de alcoholes:

CH3CH2OH + HBr CH3 CH2Br + H2O

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2. Reacciones de adicin.

Electrfila: (a doble o triple enlace)


Siguen la regla de Markownikoff:
La parte positiva del reactivo se adiciona al
carbono ms hidrogenado.

Nuclefila: En sustancias orgnicas con

dobles enlaces fuertemente polarizados. Ej.


C=O

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Ejemplos de reacciones de adicin.

Electrfila:

CH3CH=CH2 + H2

CH3CH=CH2 + Cl2

CH3CH=CH2 + HBr
(mayor proporcin)

CH3CH2CH3
CH3CHClCH2Cl
CH3CHBrCH3

CH3CH=CH2 + H2O (H+) CH3CHOHCH3


(mayor proporcin)

Nuclefila:

CN

CH3COCH3 + HCN

|
|

OH

CH3 CCH3

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Mecanismo de la reaccin de
adicin electrfila.

26

Mecanismo de la reaccin de
adicin nuclefila.

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Ejercicio E: Al reaccionar metil-2-buteno con

HCl se producen dos derivados clorados.


Escribe sus frmulas y justifica cual de ellos
se encontrar en mayor proporcin.
CH3

CH3
|

CH3C=CHCH3
+ HCl

CH3CClCH2CH3
mayor proporcin
CH3
|

CH3CHCHClCH3

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Ejercicio F: a) Formule y nombre todos los


posibles hidrocarburos de frmula C5H10 que sean
ismeros de cadena abierta. b) Escriba las reacciones
que tendrn lugar al adicionar HBr a cada uno de los
b)ismeros
alqueno + de
HBrcadena
lineal
bromoderivado
mayoritario
del apartado
a).
CH2 =CHCH2CH2CH3 CH3 CHBrCH2CH2CH3
CH3CH=CHCH2CH3 CH3 CHBrCH2CH2CH3
+ CH3 CH2CHBrCH2CH3
CH2 =CCH2CH3

CH3 CBrCH2CH3
|
|
CH3
CH3
CH2 =CHCHCH3
|
CH3

CH3 CHBrCHCH3
|
CH3

CH3C=CHCH3
|
CH3

CH3 CBrCH2CH3
|
CH3

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3. Reacciones de eliminacin.

De la molcula orgnica se
elimina una pequea
molcula; as, se obtiene otro
compuesto de menor masa
molecular.

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Ejemplos de reacciones de
eliminacin
Deshidrohalogenacin de halogenuros
de alquilo.
Se produce en medio bsico.
CH3CH2CHBrCH3 + NaOH CH3CH=CHCH3

Deshidratacin de alcoholes. mayoritario


Se produce en medio cido.
CH3CH2CHOHCH3 + H2SO4 CH3CH=CHCH3

Mecanismo de la deshidrohalogenacin de
halogenuros de alquilo (medio bsico).

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Mecanismo de la deshidratacin
de alcoholes (medio cido)

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Ejemplo: Al reaccionar 2-metil-2-butanol

con cido sulfrico se produce una mezcla


de alquenos en diferente proporcin. Escribe
los posibles alquenos y justifica sus
proporciones.
CH3
|

CH3 CH3CH=CCH3
CH3CH2CCH3
|

OH

CH3CH2C=CH2
+ H2O

mayor proporcin
CH3

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Ejercicio
b) Sustitucin:
OH Cl
|
|
CH3CCH3 + HCl CH3CCH3 + H2O
|
|
CH3
CH3
Eliminacin:
CH3CHCH2CH2Cl
CH3CHCH=CH2
|

|
CH3 + NaOH
CH3 + NaCl + H2O
Adicin:
CH3CH2CHCCH CH3CH2CHCH2CH3
+ 2 H2
CH3
CH3

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4. Reacciones Redox

Es ms complejo determinar el E.O. del C, ya que en


una misma cadena, cada tomo de C puede tener un
EO distinto.
Al calcular EO, en ocasiones salen nmeros
fraccionarios, que no son sino las medias aritmticas
de los estados de oxidacin de cada uno de los
tomos de carbono.

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Reacciones Redox ms comunes.


oxidacin
CH4 CH3OH HCHO HCOOH CO2
E.O.: 4 2
0
+2
+4
% O: 0
50
53,3
69,6
72,7

reduccin
Oxidacin de alquenos
Ozonolisis.
Oxidacin de alcoholes.
Oxidacin y reduccin de aldehdos y
cetonas.
Combustin.

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Oxidacin de alquenos.

Los alquenos se oxidan con formando


dialcoholes:
Ejemplo:
KMnO4

CH3CH=CHCH3

CH3 CHOHCHOHCH3

Si no se toman precauciones la
oxidacin puede ser ms profunda y
formarse aldehdos y/o cetonas.

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Oxidacin de alcoholes.

Los alcoholes se oxidan por accin del


KMnO4 o del K2Cr2O7 a aldehdos o cetonas
dependiendo de si se trata de un alcohol
primario o secundario, respectivamente.
Los alcoholes terciarios, en cambio, son
bastante resistentes a la oxidacin.
Ejemplo:

CH3CHOHCH2CH3 CH3COCH2CH3
KMnO4

Oxidacin y reduccin de
aldehdos y cetonas. Ejemplos.

CH3CH2CHO

CH3COCH3+ H2

CH3CH2CHO
+ 2 H2

O2

CH3CH2COOH
Pt o Pd

Zn/HCl

CH3CHOHCH3
CH3CH2CH3
+ H2O

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Combustin

Constituyen un caso especial dentro de


las reacciones redox. En ellas, el
compuesto se quema para formar CO 2 y
H2O y liberndose gran cantidad de
energa..
Ejemplo:
CH2=CH2 + 3 O2 2 CO2 + 2 H2O +
energa

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Ejemplo: Escriba las reacciones completas


de: a) Deshidratacin del etanol. b) Sustitucin
del OH del etanol por un halogenuro. c) Oxidacin del
etanol.
d) cido
actico
a)
CH3CH
H2SOcon
CH2=CH2 + H2O
2OH+
4 etanol.
b) CH3CH2OH + HI CH3CH2 I + H2O
c) CH3CH2OH + O2 CH3COOH + H2O
d) CH3COOH
CH3COOCH2CH3
+

+
CH3CH2OH
H2O

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