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CINTICA DE LIXIVIACIN

Semanas 3-4

Texto recomendado:
Ingeniera de las Reacciones Qumicas
Octave Levenspiel
Editorial Revert
1990

Cintica de lixiviacin

La cintica de lixiviacin de un mineral se relaciona con la


determinacin de la velocidad y mecanismo de disolucin
de los metales contenidos en la mena.

Los modelos cinticos permiten determinar algunas


condiciones
de
operacin,
mecanismos
y
etapas
involucradas.

Proveen datos de ingeniera para el diseo y evaluacin de


proyectos mineros.

La lixiviacin de minerales consiste en un conjunto de


reacciones qumicas heterogneas, las que ocurren en la
interfase slido-lquido o dentro del slido, y que involucran
varias etapas.

Cintica de lixiviacin
Este factor es muy importante para la concepcin y
la evaluacin de la rentabilidad econmica de todos
los procesos hidrometalrgicos.
Tambin en las plantas en operacin, optimizar la
cintica resulta generalmente en un mejoramiento
del proceso.
De esta forma, los productos finales de una
operacin
hidrometalrgica
van
a
estar
condicionados generalmente por condiciones de tipo
cintico.

MODELO CINTICO DE
LIXIVIACIN
Que es un modelo? Algo que se
acerca
a
la
realidad,
una
representacin
necesariamente
imperfecta de sta.
La ecuacin general utilizada para
describir la cintica de una reaccin:

Ecuacin de velocidad

C i : concentracin de la especie i (slo


reactantes)
k : constante de velocidad
n : orden de la reaccin (n = n1+n2+n3+
)el caso de que exista slo un reactante en solucin, la
En

ecuacin se simplifica a :
r

Igualando las expresiones:

C: concentracin de la especie reactan


(si hay una sola especie reactante en
Solucin)
k: constante de velocidad
n: orden de reaccin
t: tiempo

2N2O5(g)

4NO2(g) + O2(g)

[M]
0.32

[NO2]

0.24
[O2]

0.16
0.08

[N2O5]
0

4
6
8
tiempo (min)

10

La concentracin de los
reactivos disminuye con el
tiempo.
La concentracin de los
productos aumenta con el
tiempo.

Definicin de la velocidad de
reaccin
Basada en la unidad de volumen de
fluido reaccionante:

Basada en la unidad de volumen del


reactor:

Definicin de la velocidad de
reaccin
Basada en la unidad de superficie
interfacial en un sistema de dos
fluidos o basada en la unidad de
superficie del slido en los sistemas
lquido
slido
(reaccin
heterognea):

rea superficial

Si las reacciones se llevan a cabo en fase gaseosa o en


disolucin lquida, las molculas de los reactivos colisionan
con mucha facilidad.

Cuando un de los reactivos es slido, y se reduce el tamao


de las partculas, aumenta el rea de contacto con los
otros reactivos, lo que se traduce en un aumento de la
velocidad de la reaccin.

Por ejemplo, al dividir un cubo de 1 cm de arista en 106


cubos de 0,01 cm de arista, el rea se multiplica por 100.

Definicin de la velocidad de
reaccin
Basada en la unidad de masa del
slido en los sistemas fluido-slido :

Ecuacin de velocidad
La velocidad de cualquier reaccin es proporcional a
la concentracin del reactante, elevado al orden de
la reaccin.
Esta expresin puede ser integrada para mostrar la
evolucin de la concentracin con el tiempo para una
cierta constante de velocidad y un cierto orden de
reaccin.
La mayora de la reacciones en hidrometalurgia son
de primer orden. Si la reaccin es de primer orden ( n
= 1), entonces se llega a :

Ecuacin de velocidad

O bien:

La constante de velocidad (k) de cualquier reaccin puede


expresarse en funcin de la ecuacin de ARRHENIUS:

Ea: energa de activacin de la reaccin


R: constante de los gases (8,314 J/mol K)
T: temperatura absoluta (K)
ko : constante relacionada con la frecuencia
de colisiones de las especies en solucin

Criterio:

Prcticamente, esto implica que la velocidad de una


reaccin controlada qumicamente se multiplica por 2
cuando la temperatura aumenta en 10 C.

Teora de las colisiones


Las reacciones qumicas se producen por los choques eficaces
entre las molculas de reactivos.
Adems del choque adecuado las molculas tienen que tener
una energa suficiente, esta energa mnima se denomina
energa de activacin.

I
I

I2 + H 2

H
H

c
efi

Choque
No
e

fic

az

az

I H
I H
H
I H
I

Reaccin de formacin del HI a partir de I2 e H2

I H

HI + HI
I H
I
I

H
H

I2

H2

Cuando tiene lugar una reaccin qumica, inicialmente crece la energa, al


producirse la ruptura de los enlaces de los reactivos, hasta que se alcanza
un mximo.
El estado intermedio del sistema, al que corresponde la energa mxima,
se denomina estado de transicin o complejo activado. La energa
necesaria para pasar desde los reactivos al estado de transicin se llama
energa de activacin Ea
Los reactivos deben superar
la barrera de energa de
activacin para poder
convertirse e productos,
incluso si la reaccin
fuese exotrmica
El pico de la barrera
corresponde al complejo
activado, una especie
transitoria de vida muy
corta que acaba dando
lugar a los productos

Problema: La figura siguiente muestra el diagrama de energa


potencial para el sistema
reaccionante:
A + B C + D
a) Cunto vale la energa de activacin para esta reaccin?
b) Se tata de una reaccin endotrmica o exotrmica?
Solucin: a) La energa de activacin es la diferencia entre la energa
del estado de transicin (mximo de la barrera) y la energa de los
reactivos:
Ea = 100 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 80 kJ/mol

b) Los productos tienen ms


energa que los reactivos, por lo
que en el
transcurso de la reaccin se
absorbe energa: la reaccin
esH
endotrmica.
H =
productos - Hreactivos
H = 80 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 60 kJ/m

Ejercicio
La energa de activacin de la reaccin A + B Productos es de 108
kJ/mol. Sabiendo que la constante de velocidad de dicha reaccin vale k
= 6,2 10-5 s -1 a 35 C, calcula cunto valdr dicha constante cuando
la temperatura sea de 50 C .
Dato: R = 8,31 J/mol K
olucin: De acuerdo con la ecuacin de Arrhenius:

Despejando A y sustituyendo los valores dados tenemos:


108103 ( J mol 1 )
5

A 6,2 10 ( s ) e

8, 31( J mol 1 K 1 )308 ( K )

1,31 1014 s 1

El valor de A es constante y no depende de la temperatura. Por tanto,


a 50 C, la
3
1
constante de velocidad, k, valdr:10810 ( J mol )
1

K 1,31 10 ( s ) e
14

8, 31( J mol 1K 1 )323( K )

4,39 10 4 s 1

Ejemplo
Una reaccin qumica a 20 C tiene una constante
de velocidad k1=v [mol/s cm2], y a 40C la
constante de velocidad aumenta a k2 = 4v
(v=constante). Determinar su energa de
activacin.

Ea = 6300 * 8.314 [J/mol K] / 1000 [J/kJ] = 52.3 kJ/mol


=> Control qumico (Ea > 40 kJ/mol)

Ea en procesos para Au

Catalizador
Se reserva el trmino catalizador a las sustancias que aceleran la
velocidad de reaccin; si la sustancia disminuye la velocidad de
reaccin se denomina inhibidor o catalizador negativo. La accin
del catalizador se llama catlisis.

Los valores de Hr, Sr y


Gr no se ven afectados por
la presencia del catalizador.
La presencia del catalizador
no afecta en nada al calor
de
reaccin
ni
a
la
espontaneidad del proceso.

Catalizador
Intervienen en alguna etapa de la reaccin pero no se modifican
pues se recuperan al final y no aparece en la ecuacin global
ajustada.
Modifican el mecanismo y por tanto Ea.

No modifican las constantes de los equilibrios.

Pueden ser:
Positivos: hacen que v pues consiguen que Ea.
Negativos: hacen que v pues consiguen que Ea.

Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:


Homogneos: en la misma fase que los reactivos.
Heterogneos: se encuentra en distinta fase.

CINTICA HETEROGNEA

Semanas 3-4

Las reacciones heterogneas no catalticas constituyen un conjunto


elevado de reacciones multifsicas:

gas-lquido
lquido-lquido (inmiscibles)
gas-slido
lquido-slido
slido-slido

Comparten un elemento La transferencia de materia entre fase


comn
Tiene que existir un flujo de un componente hacia el otro y la
reaccin ocurre en la zona donde coexisten (en la interfase o en el
interior de una de las fases ).
Son reacciones ms lentas que las reacciones homogneas, ya que
suelen estar controladas por la transferencia de materia.

Evidencia experimental de
formacin de capa de
producto

Fotografa SEM de un ripio

tografa microscopio electrnico

Fotografa SEM de ripio de lixiviacin

ETAPAS CINTICAS DE REACCIN


1) Reactivo lixiviante (H+ , Fe3+) difunde a travs de
capa lmite hacia superficie de la partcula.
2) Reactivo lixiviante difunde en el interior de la
partcula hacia la zona de reaccin.
3) Ocurre la reaccin qumica, se forman productos de
la reaccin.
4) Productos solubles de la reaccin (Cu 2+, Fe2+)
difunden en el interior de la partcula hacia la
superficie de sta.
5) Productos solubles difunden a travs de la capa

CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES


SLIDO-LQUIDO
Reacciones en las que las partculas slidas cambian de
tamao.
Reacciones que conducen a la formacin de productos
gaseosos o iones (tamao de partcula decreciente)
Reacciones que conducen a la formacin de un producto slido
o ceniza (tamao de partcula creciente)
ESTEQUIOMETRA GENERAL DE LAS REACCIONES
SLIDO-LQUIDO

aA(lquido) + bB(slido) rR(lquido o gas) + sS(slido)

Conversin
Velocidad de reaccin

CENIZAS

se expresan con relacin al reactivo


slido (B)

impurezas o inertes presentes en el


reactivo slido B
producto slido S

Etapas del mecanismo


Importancia de las etapas de transferencia de materia de
los reactivos y los productos entre la corriente fluida y el
slido
Similitud con el mecanismo de reaccin de reaccin
heterognea cataltica
La velocidad global del proceso vendr determinada por la
etapa del mecanismo ms lenta (etapa controlante)

Etapas del mecanismo


1. Difusin de los reactivos en la capa lmite externa hasta la
superficie externa de la partcula.
2. Difusin de los reactivos en el interior de la partcula a travs de
la capa de productos slidos (ceniza).
3. Difusin de los reactivos en el interior de la partcula en la zona
de reactivos slidos.
4. Reaccin qumica.
5. Difusin de los productos en el interior de la partcula en la zona
de reactivos slidos no reaccionados.
6. Difusin de los productos en el interior de la partcula a travs de
la capa de productos slidos (cenizas).
7. Difusin externa de los productos hasta la fase lquida

En funcin de la
reaccin
considerada algunas
etapas
no tienen sentido

Reacciones con consumo de reactivo y sin


cenizas
Etapas 2 y 6
Reacciones sin productos inicos
Etapas 5, 6 y 7

Esquema de una reaccin


de lixiviacin con
formacin de una capa
porosa.

Tipos de comportamiento de partculas


reactantes slidas
PARTCULAS DE
TAMAO
CONSTANTE

Modelo de ncleo sin reaccionar


Modelo homogneo

Tipos de comportamiento de partculas


reactantes slidas
PARTCULAS DE
TAMAO
DECRECIENTE

Modelo General

Reacciones slido-fluido en partculas


de tamao constante
MODELO DE NCLEO SIN REACCIONAR (NCLEO
DECRECIENTE)
La reaccin se produce exclusivamente en la superficie de contacto
entre el reactivo gas o lquido A y el reactivo slido B.
Aparicin de una zona perifrica consumida (cenizas) alrededor de un
ncleo sin reaccionar cuyo tamao Rc, disminuye con el tiempo
La difusividad de A en el interior del slido B es despreciable porque:
El slido B no es poroso
El reactivo A que llega al exterior del ncleo de Rc reacciona
rpidamente
0 r RC(t)
RC (t) r R

CB = CBo
CB = 0

CA = 0
CA = f(etapa controlante)
difusin externa
difusin en el interior de
la capa
de cenizas
reaccin qumica

MODELO DE NCLEO SIN REACCIONAR


(NCLEO DECRECIENTE)

MODELO DE NCLEO SIN REACCIONAR


(NCLEO DECRECIENTE)
Mecanismo aplicable al modelo de ncleo sin reaccionar
1. Difusin externa del reactivo A desde el seno de la fase fluida hasta
la superficie de la partcula
2. Difusin interna del reactivo A a travs de la zona de productos
(cenizas) (difusin en la capa de cenizas)
3. Reaccin qumica
RELACIN DE XB CON RC

Partculas esfricas
Partculas cilndricas
Partculas laminares

CONTROL DE LA DIFUSIN
EXTERNA
Si la resistencia a la transferencia
de materia en la pelcula exterior
es muy elevada CAS =0.
La cantidad de A transferida por
unidad de tiempo a travs de la
pelcula por conveccin es:

coeficiente de transferencia de materia por conveccin


superficie externa de la partcula (constante)

CONTROL DE LA DIFUSIN
EXTERNA
=

CONTROL DE LA DIFUSIN EN LA CAPA


DE CENIZAS
Se supone que la resistencia externa es
despreciable
CA0 = CAS.
Si la resistencia a la transferencia de
materia en la capa de cenizas es muy
elevada
CA(superficie del ncleo) = 0.
La cantidad de A transferida por unidad de
tiempo
en la capa de cenizas por difusin
es:

De = coeficiente de difusin

CONTROL DE LA DIFUSIN EN LA CAPA


DE CENIZAS
En la zona de la capa de cenizas no hay
reaccin

de A transferida por unidad de tiempo) = (Cantidad de B convertida por unidad d

CONTROL DE LA DIFUSIN EN LA CAPA


DE CENIZAS

CONTROL DE LA REACCIN QUMICA


Se supone que la resistencia externa y en
la capa de cenizas es despreciable.
CA0 = CAS = CA(superficie del ncleo)
La cantidad de A transferida por unidad de
tiempo es igual a la cantidad de A que
reacciona en la superficie del ncleo sin
reaccionar:

A sup

: velocidad de reaccin por unidad de superficie

CONTROL DE LA REACCIN QUMICA

de A transferida por unidad de tiempo = cantidad de B convertida por unidad de

PERFILES CONVERSIN TAMAO RELATIVO


VS TIEMPO (REDUCIDO)

REACCIONES SLIDO-FLUIDO EN PARTCULAS


DE TAMAO CONSTANTE

MODELO HOMOGNEO
La difusin de A en el interior de la partcula slida es muy rpida
en comparacin con la velocidad de reaccin CA CA (r).
Modelo aplicable a partculas en las que la estructura porosa
permita una alta difusividad.
La velocidad de reaccin en el interior de la partcula es
independiente de la posicin en la partcula.

MODELO HOMOGNEO

Mecanismo aplicable al modelo homogneo


1. Difusin externa del reactivo A desde el seno de la fase fluida hasta
la superficie de la partcula
2. Difusin interna del reactivo A (no existe control por esta etapa)
3. Reaccin qumica

CONTROL DE LA DIFUSIN EXTERNA


la resistencia a la transferencia de materia en la pelcula
Si
exterior es muy elevada

La cantidad de A transferida por unidad de tiempo a travs de la


pelcula por conveccin es:

CONTROL DE LA DIFUSIN EXTERNA

de A transferida por unidad de tiempo = cantidad de B convertida por unidad de

CONTROL DE LA REACCIN QUMICA


Se supone que la resistencia externa es
despreciable

n=m=1

REACCIONES SLIDO-FLUIDO EN PARTCULAS


DE TAMAO DECRECIENTE
MODELO GENERAL
El tamao de partcula disminuye con el tiempo hasta que
desaparece cuando el reactivo se consume.
No existe difusin apreciable del reactivo A en el interior de la
partcula.
La reaccin se produce en la superficie externa, que vara con el
tiempo.

Ro : radio inicial de la partcula


R: radio de la partcula en funcin del tiempo

MODELO GENERAL

MODELO GENERAL
Mecanismo aplicable al modelo general
Difusin externa del reactivo A desde el seno de la fase fluida
hasta la superficie de la partcula.
Reaccin qumica en la superficie de la partcula.
CONTROL DE LA DIFUSIN EXTERNA
Si la resistencia a la transferencia de materia en la pelcula exterior
es muy
elevada

La cantidad de A transferida por unidad de tiempo a travs de la


pelcula por conveccin es:

kc: coeficiente de transferencia de materia por conveccin


Sp: superficie externa de la partcula (no constante)

CONTROL DE LA DIFUSIN EXTERNA

de A transferida por unidad de tiempo = cantidad de B convertida por unidad de

n conveccin natural (bajos Re)

n conveccin forzada (altos Re)

CONTROL DE LA DIFUSIN EXTERNA


Conveccin natural

CONTROL DE LA DIFUSIN EXTERNA


Conveccin forzada

CONTROL DE LA REACCIN QUMICA


Si la resistencia a la transferencia de materia en la pelcula exterior
es despreciable

La cantidad de A transferida por unidad de tiempo es igual a la


cantidad de A que reacciona en la superficie de la partcula:

CONTROL DE LA REACCIN QUMICA

de A transferida por unidad de tiempo) = (cantidad de B convertida por unidad d

PERFILES CONVERSIN TAMAO RELATIVO


VS TIEMPO (REDUCIDO)

Microambientes
Los micro-ambientes que ocurren en el interior de un trozo de roca, con
el paso de la solucin a travs de una ganga porosa para alcanzar un
grano mineralizado ocluido.
A medida que avanza la solucin, sta puede ver totalmente alteradas
sus condiciones originales e incluso inhibirse y/o detenerse totalmente
su capacidad qumicamente lixiviadora, expresada en trminos de su Eh
pH.

Por ejemplo a causa de un cambio de pH por hidrlisis u otra reaccin


con constituyentes del mineral.

Tambin puede ocurrir la detencin completa de la reaccin por razones


fsicas, producindose un bloqueo irreversible de su avance, como
ocurrira al precipitar un producto de hidrlisis de carcter insoluble,
como la jarosita o la gestita, que detengan el avance de la solucin.

Macroambientes

Los macro-ambientes, correspondientes a la reaccin con la


ganga en reas extensas que incluyen numerosos trozos de
roca, las que en los casos en que fueran altamente
reactivos, pueden reaccionar causando la formacin de
bolsones ciegos, a donde las soluciones no pueden acceder,
sustrayndose as del proceso de lixiviacin un volumen
que puede llegar a ser en algunos caso muy importante.
Este fenmeno puede tener un origen tanto de tipo qumico
(reacciones y productos de hidrlisis), como de tipo fsico
(desplazamiento de finos, efecto paraguas de una roca ms
grande o hidratacin de arcillas plsticas) o bien mixto
(fsico y qumico a la vez).

Criterios para determinar el tipo de


control cintico
Concentracin de la solucin: Es importante
para determinar el orden de la reaccin de
disolucin y tener un valor estimativo de la
constante de velocidad.
Temperatura: Con los valores de k obtenidos a
diferentes temperaturas y mediante la correlacin
de Arrhenius, se calcula el valor de la energa de
activacin. Si este valor fuese menor que 3
Kcal/mol el control es de tipo difusional en el film
de solucin, si se encontrase entre 3 y 6 Kcal/mol
la etapa determinante es la difusin en la capa de
productos y si fuese mayor que 10 Kcal/mol el
control es de tipo qumico. Para valores

Criterios para determinar el tipo de


control cintico
Agitacin de la solucin: Cuando el control
est determinado por difusin en el film el
aumento de la agitacin del bao conduce al
aumento en la velocidad de disolucin. En los
otros tipos de control esta variable no genera
cambios apreciables.
Tamao de partcula: En trminos generales se
cumplir la siguiente dependencia para la
velocidad de disolucin:
Control por difusin en el film

Proporcional a

Control
Control por
por difusin
difusin en
en la
la capa
capa de
de
productos
productos
Control
Control de
de tipo
tipo qumico
qumico

Proporcional a
Proporcional
Proporcional a
aR
R

Etapa limitante
Se puede determinar cual es la etapa limitante de
una reaccin estudiando el efecto de las
variaciones de las condiciones experimentales en
las cuales se desarrolla la reaccin, como lo
muestra la tabla.