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Modelos tericos de

la cintica qumica

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Cintica qumica

Perfil de una reaccin


Entalpa
Complejo activado

Complejo activado

Energa de activacin
productos
reactivos
reactivos
productos

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Entalpa de reaccin
(H)
Cintica qumica

Factores que afectan a la velocidad de una reaccin.

Naturaleza de las sustancias.


Estado fsico.
Superficie de contacto o grado de pulverizacin (en el caso de
slidos)
Concentracin de los reactivos.
Al aumentar aumenta la velocidad.
Temperatura.
Al aumentar aumenta la velocidad.
Presencia de catalizadores.
Pueden aumentar o disminuir la velocidad.
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Catalizadores
Intervienen en alguna etapa de la reaccin pero no se
modifican pues se recuperan al final y no aparece en la
ecuacin global ajustada.
Modifican el mecanismo y por tanto Ea.
No modifican las constantes de los equilibrios.
Pueden ser:
Positivos: hacen que v pues consiguen que Ea.
Negativos: hacen que v pues consiguen que Ea.
Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:
Homogneos: en la misma fase que los reactivos.
Heterogneos: se encuentra en distinta fase.

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Modelos tericos de la cintica qumica


Teora de colisiones
Las molculas chocan
en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg
si todas las colisiones produjesen reaccin, las velocidades de reaccin seran
altsimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores

Energa de activacin: Slo los choques entre molculas que


traen una energa cintica mayor que una dada producen reaccin
qumica
Slo los choques entre molculas bien orientadas son efectivos

Teora del estado de transicin


En los choques efectivos se forma una especie hipottica, el
complejo activado, que est en un estado transitorio llamado
estado de transicin, que se descompone, dando lugar o bien a
los reactivos o bien a los productos
La diferencia de energa entre el estado de transicin y los
reactivos es la energa de activacin
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Colisiones reactivas y no reactivas


Colisin no reactiva: insuficiente energa cintica

Colisin reactiva: suficiente energa cintica y orientacin adecuada

Colisin no reactiva: suficiente energa cintica pero orientacin


inadecuada

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Energa de activacin
estado de transicin

Energa (kJ)

N 2 L O L NO

H r Ea (directa) Ea (inversa)

Ea (directa)
+209 kJ

Ea (inversa)
reactivos

N 2O NO

+348 kJ

EH
-139 kJ

productos

N 2 NO2

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Dependencia de la constante de velocidad con la


temperatura
Observacin: La velocidad de una reaccin aumenta con T
Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximacin, la constante
de velocidad de la mayora de las reacciones aumenta con T segn:

Ea
ln k2 ln A
RT2
E
ln k1 ln A a
RT1
E
ln k2 ln k1 a
R

Ea
k2
ln
k1
R

k Ae

1 1

T2 T1

Ea RT

ln k
ln

ln k ln A

k2
k1

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Ea

pendiente:
R
1
1 1

T2 T1

1 1

T2 T1
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Ea
RT

1T

8 8

Dependencia de la constante de velocidad con la


temperatura
Ejemplo: Calcula la energa de activacin de una reaccin cuya constante de
velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.

Ea
9, 63 105 s 1
ln

5 1
3, 46 10 s
R
Ea

1
1

305
K
298
K

Ea
1, 023615 7, 7016 10 5 K 1
R

1, 023615
1
1
K

8,3145
JK
mol
111 kJ / mol
5
7, 7016 10

Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reaccin a 305 K, si su valor


a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energa de activacin es de 111 kJ/mol.

k2
111103 J mol 1 1
1
ln

5 1
1
1
3, 46 10 s
8,3145 JK mol 305 K 298 K
k2
1,028241

e
3, 46 105 s 1
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1, 028241

k2 9, 67 105 s 1
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Mecanismos de
reaccin
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Mecanismos de reaccin
Mecanismo de reaccin: serie de procesos elementales que da
lugar a una reaccin global
debe ser consistente con la estequiometra de la reaccin global o neta
debe ser consistente con la ecuacin de velocidad experimental

Procesos elementales: transformaciones qumicas por las que, en


una sola etapa, se reagrupan los tomos de una o varias molculas
(Molecularidad: nmero de molculas involucradas en la formacin del
estado de transicin en un proceso elemental)
Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de
tres o ms molculas es altamente improbable)

A diferencia de lo que ocurre con la reaccin global, en la ecuacin de


velocidad de los PE, los exponentes de las concentraciones son los
mismos que los coeficientes estequiomtricos
Existen especies qumicas intermedias, que no son reactivos ni
productos, que se producen en un proceso elemental y se consumen en
otro. stas no pueden aparecer en la ecuacin de velocidad global.
Si un PE transcurre mucho ms lento que los dems, l constituye la
etapa determinante de la velocidad de la reaccin global
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Mecanismos de reaccin

Reactivos

Intermedios

Productos

Paso
rpido

Paso
lento
perfil de reaccin

Coordenada de reaccin
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12

Mecanismos de reaccin
H 2 2 ICl I 2 2 HCl

experimentalmente:

v k H 2 ICl

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rpido

H 2 ICl HI HCl
Paso 2, rpido: HI ICl I 2 HCl
Paso 1, lento:

H 2 2 ICl I 2 2 HCl
estequiometra

v1 k1 H 2 ICl
v 2 k2 HI ICl

Paso determinante

v v1 k1 H 2 ICl
ec. de velocidad experimental OK

Para que se d el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el


PE2 ms rpido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume
inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la
velocidad de la reaccin global. Eso explica que sta sea de primer orden
respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.

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13
13

Mecanismos de reaccin
H 2 2 ICl I 2 2 HCl

experimentalmente:

v k H 2 ICl

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rpido

Energa (kJ)

estado de
transicin
del PE1

PE1: H 2 ICl HI HCl

Ea
reactivos

H 2 2 ICl

estado de
transicin
del PE2

intermedio

HI HCl ICl
PE2 : HI ICl I 2 HCl
productos

I 2 2 HCl

coordenada de reaccin
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Cintica qumica

14
14

Mecanismos de reaccin
2 NO O2 2 NO2

experimentalmente:

v k NO O2
2

Caso: Mecanismo con un paso rpido y reversible seguido de otro lento


Paso 1, rpido:
Paso 2, lento:

2 NO N 2O2
N 2O2 O2 2 NO2

k1 NO k1 N 2O2
v 2 k2 N 2O2 O2 Paso determinante
2

2 NO O2 2 NO2
estequiometra
Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reaccin y no
puede aparecer en la ecuacin de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite
que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite
calcular [N2O2] en funcin de un reactivo.

v v 2 k2 N 2O2 O2

k1
2
2
k2
NO O2 k NO O2
k1

k k2

ec. de velocidad experimental OK

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k1
k1

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15

Mecanismos de reaccin
2 NO O2 2 NO2

experimentalmente:

v k NO O2
2

Energa (kJ)

Caso: Mecanismo con un paso rpido y reversible seguido de otro lento


estado de
transicin
del PE1

Ea

2 NO

estado de
transicin
del PE2

N 2O2 O2 2 NO2

N 2O2

reactivos

2 NO O2

intermedio

N 2O2 O2

productos

2 NO2

coordenada de reaccin
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