Facultad de Ciencias Exactas

Departamento de Ciencias Qumicas

Semestre Primavera 2015

Dra. Andrea Venegas

Gases perfectos

Se define un gas perfecto como aquel que cumple con:

PV = nRT y adems con

dU CV dT

U
dV
V T

0
T

dU CV dT

U U (T )

Para gases perfectos, U slo es funcin de la temperatura, esto

permite demostrar que H tambin es slo funcin de T, H = H (T)
H

dH C P dT

H

dP
P T

0
T

dH C P dT

Relacin entre las capacidades calorficas para

gases perfectos

H U PV
H

C p - CV

U
C p - CV

-
P

V
P

C p - CV n R

C P ,m - CV ,m R

nR

Para gases perfectos un cambio de

volumen no conlleva un cambio en la
energa interna del sistema a T cte

Proceso Reversible a P cte. o V cte. para gas perfecto

Ejercicio: Calcular q, w, DU para proceso cclico reversible de 0,1

mol de gas perfecto con CV,m = 1,50 R

P (atm)
3

1000

2000

V (cm3)

H2O (l)
Deposicin

Condensacin
Congelacin

Vaporizacin
Fusin

Sublimacin

Cambio de FASE Reversible a P cte. para cualquier sistema

H2O (s)

H2O (s)

H 2O

Son procesos que ocurren a P y T

ctes y el calor involucrado se
(g) conoce como CALOR LATENTE
DE (fusin o vaporizacin o
sublimacin, etc).

H2O (g)
H2O (l)

Como P cte qP = H
Tambin se conoce como Entalpa
de cambio de fase (Hfus, Hvap,
Hsub, etc)
A P y T ctes qP = m Htrans
La energa en forma de calor se
utiliza para cambiar el estado de
agregacin sin modificar la T.
El CALOR SENSIBLE es la
energa en forma de calor que se
utiliza para cambiar la T del
sistema.
Si slo P cte qP = m cP T

EJEMPLO: calcular q, w y U

H2O(s)
0C

1 atm
CALOR
LATENTE

H2O(l)
0C

Calentamiento reversible
a P cte. (1 atm)
CALOR
SENSIBLE

H2O(l)
100C

1 atm
CALOR
LATENTE

H2O(v)
100C

Cambio de FASE Reversible a P cte. para cualquier sistema

Calor molar de fusin (Hfus) es la energa requerida para fundir 1 mol de
sustancia slida.

H2O(s)
0C

1 atm
CALOR
LATENTE

H2O(l)
0C

RESUMEN PROCESOS TERMODINMICOS

Primera Ley: dU = dq + dw

Procesos Cclicos
q0; w0; pero U=0
Cambio de Fase Reversible a T y P ctes. (CALOR LATENTE)
w

V2

V1

P dV;

w = - P V
a P cte

H = q P V + P
H = q = qp = m H
V
Calentamiento
a P cte. Sin cambio de Fase (CALOR SENSIBLE)
w = - P V
T2

H Cp (T) dT qp
T1

V se calcula de P V = nRT

U = qp + w

RESUMEN PROCESOS TERMODINMICOS

Calentamiento a V cte. Sin cambio de Fase
Si V= cte entonces w = 0

U = qv

H = U+ V P

Cambio de estado de un gas perfecto

U y H slo dependen de la T
T2

H Cp (T) dT

T1

V2

V1

Cv (T) dT

Conociendo Cp o Cv , se puede usar Cp-Cv = nR

Proceso reversible isotrmico de un gas perfecto (T = 0)

H=0

V2

V1

P dV;

U=0

w = -nRT Ln(V2/V1)
-w = q

RESUMEN PROCESOS TERMODINMICOS

Proceso reversible adiabtico de un gas perfecto
Proceso adiabtico:
T2

H Cp (T) dT
T1

q=0

V2

V1

Cv (T) dT

U=w
Si Cv es esencialmente cte
P1V1 = P2V2

Cp/Cv

Expansin adiabtica de un gas perfecto en el vaco.

q=0; w=0; U=0 y H=0

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

La Primera Ley nos habla de la conservacin de la energa.
La Segunda Ley dir cules de estos procesos ocurren
espontneamente o no.
Enunciado de Kelvin-Planck:
Es imposible que un sistema realice un proceso cclico cuyos
nicos efectos sean el flujo de calor desde una fuente de calor al
sistema, y la realizacin por el sistema de una cantidad de trabajo
equivalente sobre el entorno.

Es imposible construir una maquina cclica que convierta el calor en

trabajo con un 100% de rendimiento

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

Proceso Espontneo: se produce un cambio brusco en el
sistema y este no puede volver por si solo al estado original, es
decir, es un proceso irreversible.
Mquina Trmica: rendimiento de estas mquinas est
relacionado con el lmite que existe para convertir calor en
trabajo.

eficiencia e

trabajo producido
w

energa consumida
qc

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

Fuente de Calor
TC
qC
Mquina
Trmica

-w
- qF

Fuente Fra
TF

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

Ciclo de Carnot: se realiza ciclo reversible para una mquina
trmica que opera entre temperaturas extremas TC y TF.
Es la mquina con mayor eficiencia en estas condiciones.
Principio de Carnot: Ninguna mquina trmica puede ser ms
eficiente que una mquina trmica reversible, cuando ambas
trabajan entre las mismas temperaturas extremas TC y TF

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

Ciclo de Carnot: se realiza ciclo reversible para una mquina

trmica que opera entre temperaturas extremas TC y TF.
V3
V2

V2

V3
V4

V4

V1

Fuente de Calor
TC

V1

q=0

Fuente Fra
TF

q=0

a) Comprende la absorcin de calor desde una

fuente con temperatura Tc y se debe permanecer a
un Tc a lo largo del proceso (Proceso isotrmico)

b) Procesos sin transferencia de calor

(Proceso adiabticos)

3
V1 V4

V2 V3

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

Se encontr la diferencial de una nueva funcin de
estado llamada ENTROPA, S.

1
2

dqrev
dS
T

Sistema cerrado
Proceso reversible

S S 2 S1

dqrev
T

4
3
V1 V4

V2 V3

S: Funcin de estado extensiva, para hacerla intensiva se puede dividir

por otra propiedad extensiva como los moles y en ese caso tenemos la
Entropa Molar: Sm

S
Sm
n

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

CALCULO DE DIFERENCIAS DE ENTROPA

Procesos Cclicos
Como S es funcin de estado, S = 0

Proceso reversible adiabtico de un gas perfecto

S = 0

qrev = 0

Expansin adiabtica de un gas perfecto en el vaco.

Proceso irreversible

S = nR Ln (V2/V1)

Cambio de Fase Reversible a T y P ctes.

S

dqrev 1 2
qrev H
dqrev

1
T
T
T
T

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

Proceso reversible isotrmico de un gas perfecto ( T=cte)
qrev
S
T

Cambio de estado reversible de un gas perfecto

dU= dqrev +dw

Cv (T )dT
V2
nR ln
T
V1

Calentamiento
dU= dq +dw a V cte. Sin cambio de Fase
rev

Cv (T )dT
T

Calentamiento a P cte. Sin cambio de Fase

S

Cp (T )dT
T2
Cp ln
T
T1

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

Calcule el cambio de entropa:

1 mol H2O(l)
25C y 1 atm

S = ?

1 mol H2O(v)
130C y 0,5 atm

cp,H2O(l)= 1,00 cal/gC

cp,H2O(v)= 0,44 cal/gC
Hvap = 539,4 cal/g a 100C

Stotal = S(25C a 100C) + S(100C lquido a 100C vapor) + S(100C a 130C)

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

Entropa, Reversibilidad e Irreversibilidad
SUNIV = SSIST + SENT

Suniv 0

Pared rgida, impermeable

y adiabtica

= Proceso reversible

UNIVERSO
Entorno a T
Eq. Termodinmico
Sistema, T
Eq. Trmico y mecnico

> Proceso irreversible

Pared impermeable

EQUILIBRIO MATERIAL
Es cuando el nmero de moles de cada
sustancia presente en cada fase de un
sistema cerrado no cambia a lo largo del
tiempo.

EQUILIBRIO QUMICO
(conversin de
especies qumicas)
EQUILIBRIO DE
FASES (transporte de
materia)

Sistema en donde HAY reacciones qumicas o flujo de materia entre

fases, NO est en equilibrio material.

dq
dS
T

Cambio material, sistema cerrado

Equilibrio trmico y mecnico

Cuando existe un equilibrio material

dq TdS
1 Ley sist. cerrado

dq dU dw
dU dw TdS
Cambio material, sistema cerrado

dU TdS PdV

Equilibrio trmico y mecnico

= SOLO EN EQUILIBRIO MATERIAL

En equilibrio material a T y V ctes.

A U TS

d (U TS ) 0

Energa libre de Helmholtz

Funcin de Helmholtz
Funcin de trabajo

CONDICION DE EQUILIBRIO MATERIAL:

MINIMIZACIN DE LA FUNCION DE HELMHOLTZ
En equilibrio material a T y P ctes.

d U TS PV 0

G H TS U PV TS

Funcin de Gibbs
Energa libre de Gibbs

Energa de Gibbs
La energa libre es el mximo trabajo que puede realizar el sistema a
T y P constante
G < 0 La reaccin es espontnea en el sentido establecido.
G > 0 La reaccin no es espontnea en el sentido establecido.
G = 0 El sistema est en equilibrio

EQUILIBRIO MATERIAL
Nuevas funciones termodinmicas
equilibrio:
G H TS
A U TS

como

criterio

de

Ejemplo: Calcular G y A para el proceso de vaporizacin

reversible de 1 mol de agua lquida a 1 atm y 100C.

EQUILIBRIO MATERIAL
Relaciones Termodinmicas para un sistema en Equilibrio:
Ecuaciones de Gibbs y Ecuaciones de Maxwell
Ec. Bsicas (sist. cerrado,
proc. rev., slo trabajo P-V)

Ec. de Gibbs (sist. cerrado,

proc. rev., slo trabajo P-V)

dU dq dw

dU TdS PdV

H U PV

dH TdS VdP

A U TS

dA SdT PdV

G H TS
U
CV

T V

dG SdT VdP

H
CP

S
CV T

T
S
CP T

FUNCIONES TERMODINMICAS NORMALES DE

REACCIN.
Clculo de Cambios en las Funciones de Estado (H, S, G)
cuando reactivos se convierten en productos (reacciones qumicas).

HCl (ac) + NaOH (ac)

Pb(NO3)2 (ac) + 2NaI (ac)

H2O (l)

NaCl (ac) + H2O

PbI2 (s) + 2NaNO3 (ac)

H2 (g) + O2 (g)

PbI2

FUNCIONES TERMODINMICAS NORMALES DE

REACCIN.
Clculo de Cambios en las Funciones de Estado (H, S, G)
cuando reactivos se convierten en productos (reacciones qumicas).
- Estado Normal (estndar) de una sustancia pura:
Slidos o lquidos
Gas

sustancia pura a P = 1 bar , T

P = 1 bar , T , gas ideal

Esto significa que para cada valor de T existe un nico estado

normal de una sustancia pura que se representa con un subndice
que es la temperatura y un superndice que es el smbolo de grado:
o
V
Ej.:
m , 200 volumen molar de sustancia pura a 200 K y 1 bar

ENTALPAS NORMALES DE REACCIN.

o
T

Cambio de entalpa normal de reaccin o calor de

reaccin:

Para la reaccin
aA+bBcC+dD

0 i Ai
i

La variacin de entalpa normal es:

H i f H
o
T

o
m ,T , i

Coeficiente
estequiomtrico

Entalpa molar

H To c f H mo ,T , (C ) d f H mo ,T , ( D ) a f H mo ,T , ( A) b f H mo ,T , ( B )

TABLAS TERMODINAMICAS

ENTALPAS NORMALES DE REACCIN.

Ejemplo: Si cH298 del C2H6 (g) es -1559,8 kJ/mol. Encuentre el

fH298 del C2H6 (g) sabiendo que los fH298 del CO2 (g) y del H2O (l)
son -393,51 kJ/mol y -285,83 kJ/mol respectivamente.

C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

7
o
H 298
2 f H mo ,T , ( CO2 ) 3 f H mo ,T , ( H 2O ) f H mo ,T , ( C2 H 6 ) f H mo ,T , (O2 )
2

o
c H 298

1559,8kJ / mol (2 (393,51kJ / mol ) 3 (285,83kJ / mol ) ) ( f H mo ,T , ( C2 H 6 ) )

f H mo ,T , ( C2 H 6 ) 1559,8kJ / mol (2 (393,51kJ / mol ) 3 (285,83kJ / mol ) )
f H mo ,T , ( C2 H 6 ) 84,69kJ / mol

CALORIMETRA
Recipiente Adiabtico

qv = U = Uprod - Ureac
qp = H = Hprod - Hreac

Exotrmicas (q< 0)

T > 0

Endotrmicas (q > 0)

T < 0

H = U + (PV) = U + PV
S

Intervienen
gases? (G.I)

H = U + (nRT)

No

H U
Si T=cte

H = U + RT(ngas/mol)

LEY DE HESS

Es la combinacin de los calores de reaccin de varias reacciones para

obtener el calor de reaccin de una reaccin en particular.

DEPENDENCIA DE LOS CALORES DE

REACCIN CON LA TEMPERATURA
Si conocemosH a una ta T1 y queremos determinarlo a otra T2,
diferenciamos la expresin de H:

d H
i C Po ,m ,i
dT
i

o Cambio de la capacidad
P calorfica normal entre
productos y reactantes.

Separando variables e Integrando llegamos a:

T2

H H C Po d T
o
T2

o
T1

T1

Ley de Kirchhoff

ENTROPAS CONVENCIONALES y 3 LEY

Como no existen entropas absolutas, se tabulan entropas convencionales (o
relativas) en base a una entropa arbitraria asignada a cada elemento en su estado de
referencia. EL S corresponder al cambio cuando la sustancia pasa desde su estado
de referencia a su estado normal.
El estado de referencia se elige como el elemento puro en su forma estable
condensada (slido o lquido) a 1 bar y en el lmite T 0 K. Se asigna arbitrariamente:

S mo , 0 lim S mo ,T 0
T 0

Enunciado de la 3 Ley de la Termodinmica: En cualquier proceso isotrmico que

implique sustancias en equilibrio interno, el cambio de entropa tiende a cero cuando T
tiende a cero.

lim S 0
T 0

Se puede concluir que Sm,0 = 0 para cualquier sustancia pura. Por lo tanto,
la entropa a una ta T2 ser:
0
o

o
m ,T2

o
m,0

T2

CP
dT
T

ENTROPA NORMAL DE REACCIN

Se define de manera similar al H de reaccin:

STo i S mo ,T , i
i

Para saber la dependencia de S con la temperatura:

S S
o
T2

o
T1

T2

T1

C Po
dT
T

ENERGA DE GIBBS NORMAL DE REACCIN

Se define de manera similar al H de reaccin:

GTo i Gmo ,T , i
i

Tambin se puede definir en trminos de las energas de Gibbs

normal de formacin: fGT

GTo i f Gmo ,T , i
i

GTo H To T STo

EQUILIBRIO QUMICO EN MEZCLA DE GASES IDEALES

Para la reaccin qumica entre gases ideales

Pi ,eq
o

K P
i P

a A (g) + b B (g)

c C (g) + d D (g)

GTo R T ln K Po
K e
o
P

Producto

QP Pi

RT

K P Pi ,eq

ci ,eq
o

K c
c
i

i ,eq

c RT

K Po K co

K Po K

n
mol

n
mol

39

EQUILIBRIO QUMICO EN MEZCLA DE GASES IDEALES

Ejercicio: Inicialmente se mezclan 11,02 mmol de H2S y 5,48 mmol de
CH4 a 700C y 762 torr. Cuando la reaccin alcanz el equilibrio se
encontraron 0,711 mmol de CS2. Calcule KP y GT.

2 H2S (g) + CH4 (g)

4 H2 (g) + CS2 (g)

40

DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA
Ecuacin de Vant Hoff Integrada, con H H(T), :

ln

K Po ,T2
K Po ,T1

H 1 1

R T2 T1

41