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CATLISIS

Los primeros veinte reactivos qumicos


Reactivo

Orden

Proceso cataltico

Acido sulfrico

Oxidacin de SO2; heterogneo

Etileno

Amonaco

N2 + H2; heterogneo

Hidrxido de calcio

No cataltico

cido fosfrico

No cataltico

Hidrxido de sodio

No cataltico

Propileno

Cloro

Electrocatlisis; heterogneo

Carbonato de sodio

No cataltica

rea

10

cido ntrico

11

NH3 + O2 ; heterogneo

1,2-dicloroetano

12

C2H4 + Cl2 ; homogneo

Nitrato de amonio

13

Cloruro de vinilo

14

Cloracin de C2H4; heterogneo

Benceno

15

Refinacin de petrleo; heterogneo

Etilbenceno

16

Alquilacin de benceno; homogneo

Dixido de carbono

17

No cataltico

Metil tert-butil ter

18

Heterogneo

Estireno

19

Deshidrogenacin de etilbenceno; heterogneo

Metanol

20

CO +H2; heterogneo

* Orden basado en cantidad en peso producido a nivel mundial


a Uso primario en polimerizacin cataltica
b Sntesis basada en materiales de partida producidos por un proceso cataltico

CATLISIS
Ciclo cataltico en la hidrogenacin homognea de alqueno
Precursor cataltico
L=PPh3
Catalizador de Wilkinson

(a)

lbil

(a)

(b)

(d)

(c)

CATLISIS
Diagrama energtico de un ciclo cataltico

Energa libre de Gibbs

(a) Reaccin no catalizada

G
Reactantes
(b) Reaccin catalizada

G
Productos

Coordenada de reaccin

CATLISIS
Determinacin de mecanismos catalticos
Heterogneo
Determinacin de isotermas
de adsorcin

General

Homogneo

Determinacin de la ley
de velocidad global
y selectividad

Identificacin de especies
superficiales (LEED, Auger,
espectrometra de masas);
analoga con compuestos
organometlicos

Determinacin de equilibrios
de formacin del
complejo metlico

Identificacin espectroscpica
de intermediarios;
analoga con reacciones
organometlicas

Mecanismo
postulado

Leyes de velocidad
de pasos individuales

Efectos
del soporte

Envenenamiento
del catalizador

Estudio de
trazado
isotpico

Estereoqumica

Mecanismo cataltico
ms probable

Efectos de ligando
y solvente

CATLISIS

Algunos procesos catalticos homogneos


Hidroformilacin de alquenos (proceso Oxo)

O
RCH CH 2 CO H 2 Co
( I ) Rh ( I ) RCH 2CH 2CH
Oxidacin de alquenos (proceso Wacker)

O
H 2C CH 2 O2 Pd
( II ) Cu ( II ) H 3CCH
Carbonilacin de metanol y cido actico (proceso Monsanto)

CH 3OH CO [ RhI2 ( CO ) 2 ] H 3CCOH

CATLISIS

Algunos procesos catalticos homogneos


Hidrocianacin de butadieno a adiponitrilo

H 2C CHCH CH 2 2 HCN Ni
( P (OR ) 3 ) 4 NCCH 2CH 2CH 2CH 2CN
Oligomerizacin de etileno

n H 2C CH 2 NiHL
H 2C CH (CH 2CH 2 ) n 2 CH 2CH 3
Dismutacin de aquenos

2 H 2C CHCH 3 W OCl 4 /

H 2C CH 2 H 3CCH CHCH 3

AlCl2 Et

CATLISIS

Algunos procesos catalticos homogneos


Hidrogenacin asimtrica de alquenos proquirales

COOR

H
C C

COOR
H2

NHCOR

[ Rh ( DiPAMP) 2 ]

RCH 2C

H
NHCOR

90% L

Ciclotrimerizacin de acetileno

3 CH CH Ni
( acac
)2

CATLISIS

Hidrogenacin de alquenos
Es una reaccin ampliamente usada tanto a nivel de laboratorio como
industrial.
En general, es termodinmicamente muy favorable pero a
condiciones ordinarias la velocidad de reaccin es despreciable en
ausencia de catalizador.
En caso del etileno:
CH 2 CH 2 H 2 H 3C CH 3

G = - 101 kJmol-1

Aplicacin:
Manufactura de margarina, productos farmacuticos y petroqumicos.

CATLISIS

Hidrogenacin de alquenos
Observaciones:
1. El mecanismo original fue propuesto por Wilkinson y ha sido
sujeto a una cuidadosa verificacin mediante estudios cinticos
detallados por Halpern.
2. Ninguno de los intermediarios activos (a) (d) ha sido detectado
espectroscpicamente en la mezcla de reaccin.
3. La adicin de hidrgeno es altamente estereoespecfica cis.
4. Complejos anlogos con L = P(alquil)3 son inactivos.
5. La accin cataltica no tiene lugar con alquenos muy impedidos
estricamente ni con etileno.
6. La hidrogenacin con el catalizador de Wilkinson encuentra
aplicacin en sntesis orgnica a escala de laboratorio y en la
produccin de reactivos finos.

HIDROGENACIN DE ALQUENOS
Ciclos catalticos implicados en la hidrogenacin del ciclohexeno por el catalizador de Wilkinson
L = PPh3
(a)

(a)

(d)
(b)

(c)

(b)

CATLISIS
Reaccin de un alqueno proquiral con un catalizar de hidrogenacin enantioselectivo

CATLISIS
Reaccin de un alqueno proquiral con un catalizar de hidrogenacin enantioselectivo

L-Dopa

DiPAMP
Ligando difosfano quiral

sntesis catalizada por complejo de


rodio con ligando quiral DiPAMP
(Monsanto)

CATLISIS

Energa libre de Gibbs

Reaccin de un alqueno proquiral con un catalizar de hidrogenacin enantioselectivo

[HM(Ak)L]S
Ismero
minoritario

GS
GR

[HM(Ak)L]R
ismero mayoritario

Productos

Coordenada de reaccin
Diagrama de energa libre para hidrogenacin enantioselectiva de un alqueno proquiral