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Medicin de la transmitancia y la
absorbancia
La medida de la emisin y
la absorcin de la luz por
parte de las sustancias se
conoce como
espectrofotometra.
Los instrumentos
especficos utilizados para
la espectrofotometra se
denominan
espectrofotmetros,
espectrorradimetros o
espectrmetros.
La produccin y la
deteccin de la radiacin
requiere de diferentes
tcnicas en diferentes
regiones del espectro
electromagntico. Sin
embargo en todos los
mtodos espectromtricos
se miden
fundamentalmente dos
variables:
La longitud de onda de la
radiacin.
La cantidad de radiacin
de dicha longitud de onda.
Mtodos pticos
Mtodos
espectroscpicos.
Son aquellos en los que
existe intercambio de
energa entre la
radiacin
electromagntica y la
materia. En estos
mtodos se miden
espectros causados por
transiciones entre
distintos niveles
energticos.
Mtodos no espectroscpicos. Se
caracterizan porque no hay intercambio
de energa como consecuencia de la
interaccin materia-radiacin
electromagntica. Aqu ocurren cambios
en la direccin o propiedades fsicas de la
radiacin electromagntica.
Ley de Beer
Desviaciones reales
Desviaciones
instrumentales
Desviaciones qumicas
Influencia del
equilibrio. Cuando
la sustancia
problema interviene
o forma de parte de
un sistema en
equilibrio con otras
especies, el
desplazamiento del
equilibrio implica una
modificacin en la
concentracin y, por
consecuencia, en la
absorbancia.
Caso I
La incertidumbre en el caso I se
encuentra a menudo en los
espectrofotmetros o fotmetros
ultravioleta y visible menos costosos que
estn equipados con medidores o
lectores digitales de resolucin limitada.
Caso II
Caso III
INSTRUMENTACIN
Componentes de los
instrumentos
Fuentes
Lmparas de filamento de
tungsteno.
Lmparas de arco de
xenn.
Tipos de instrumentos
APLICACIONES A LA
ESPECTROMETRA POR
ABSORCION MOLECULAR
EN LAS REGIONES
ULTRAVIOLETA Y VISIBLE
LA MAGNITUD DE LAS
ABSORTIVIDADES MOLARES
E =8.7 X 10_19 PA
Donde:
P: es la probabilidad de la transicin
A: el rea blanco de la seccin transversal en centmetros cuadrados por molcula.
A partir de estudios de difraccin de electrones y de rayos X se ha determinado que el rea
para las molculas orgnicas representativas es de alrededor de 1015 cm2 /molcula, y que
las probabilidades de transicin varan de cero a uno.
Para las transiciones permitidas de acuerdo con la mecnica cuntica, los valores de P estn
comprendidos entre 0.l y 1, lo que ocasiona bandas de absorcin intensas (E mx 10_4 a
10_5 L mol_1 cm_1 ).
Los picos de absorcin con absortividades molares menores que 103 se clasifican como de
baja intensidad. Son el resultado de transiciones prohibidas cuya probabilidad de suceder es
menor que 0.01.
Seleccin de la longitud de
onda
absorbancia y concentracin
Mtodo de adicin
estndar
TITULACIONES FOTOMETRICAS Y
ESPECTROFOTOMETRICAS
METODOS ESPECTROFOTOMETRICOS
CINETICOS
Tipos de reacciones
En los mtodos cinticos se pueden emplear diversos tipos
de reacciones. Las reacciones catalizadas estan entre las
mas populares; en ellas se determina un catalizador de
acuerdo con la manera en que influye en la velocidad de
reaccin, o bien, se elige uno de los reactivos. Por
ejemplo, el yoduro es un catalizador en la reaccin de
Ce(IV) con As(III). Las cantidades traza de I se pueden
determinar al medir la velocidad de esta reaccin en
funcin de la concentracin de I. Por lo regular, se usa el
mtodo de patrones externos para preparar una curva de
calibracion de velocidad contra concentracin de yoduro.
Mas de 40 cationes inorgnicos y mas de 15 aniones se
han determinado con base en su efecto cataltico.
Instrumentos
Los mtodos cinticos basados en reacciones con vidas
medias mayores a 10 s pueden efectuarse en un
espectrofotmetro ordinario equipado con compartimiento
de celda y dispositivos para introducir y mezclar muestras
y reactivos. Las velocidades de reaccin dependen
en gran medida de la temperatura, por lo que es necesario
controlarla en alrededor de 0.1C para tener una
buena reproductibilidad. En muchos espectrofotmetros
comerciales hay aditamentos que permiten alcanzar
ciertas velocidades. En el caso de reacciones muy
lentas, la introduccin y la mezcla de la muestra se
pueden llevar a cabo antes de poner la mezcla de reaccin
en el compartimiento de la celda. Se cuenta con
una celda estacionaria en la que se colocan todos los
reactivos, excepto uno. El reactivo que se requiere para
iniciar la reaccin se introduce entonces mediante una jeringa
o pipeta y la reaccin resultante se supervisa mientras la
mezcla se agita. En el caso de los espectrmetros de un solo
canal, la reaccin se vigila a una sola longitud de onda
midiendo la absorbencia en funcin del tiempo. Los
instrumentos equipados con detectores en serie facilitan la
toma de espectros enteros a diferentes tiempos para
analizarlos despus.
ESTUDIOS
ESPECTROFOTOMETRICOS
DE IONES COMPLEJOS
Mtodo de la relacin
molar
En este mtodo se prepara una serie de soluciones
en las cuales la concentracin analtica de un
reactivo, casi siempre el catin, se mantiene
constante mientras la del otro varia. Luego se
elabora una grafica de la absorbencia contra la
relacin molar de los reactantes. Si la constante de
formacin es razonablemente favorable, se
obtienen dos rectas de diferentes pendientes que
se cortan en una relacin molar que corresponde a
la relacin de combinacin en el complejo.
Mtodo de la relacin de
pendientes
Este mtodo es til en particular para complejos dbiles, pero
es aplicable solo a sistemas en los cuales se forma un complejo
sencillo. En el mtodo se supone que 1) la reaccin de
formacin de complejos puede ser forzada a terminar mediante
un exceso de cualquier reactivo y 2) en estas condiciones se
cumple la ley de Beer.
Bibliografa
Hernndez L. Gonzlez C.. (2002).
Introduccin al anlisis instrumental.
Barcelona: Ariel.
Rubinson K & Rubinson J. (2001). Anlisis
instrumental. Madrid: Pearson educacin.
Skoog D., Holler F. & Nieman T.. (2001).
Principios de anlisis instrumental. Espaa:
McGraw Hill.