QUMICA DEL AGUA

Carrera: Ingeniera Civil Ambiental

Prof.: Celia Torres Quezada
Facultad Ciencias de la Salud
Qumica Ambiental

Procesos fsico-qumicos ms importantes que

influyen en la composicin de las aguas
Gases: CO2, O2, N2, Ar, He, NH3, CH4, H2S
Disolucin

Solubilizacin y
transformacin
de sustancias

Sales

Otros procesos
fsico-qumicos

Aniones: Cl-, HCO3-, SO42-,

Cationes: Na+, Ca2+, Mg2+, K+, Fe2+,
Hidrlisis
cido-base
Redox
Complejizacin
Solubilizacin-precipitacin
Procesos fotoqumicos
Fenmenos biolgicos

Disolucin de gases
Es funcin de los correspondientes coeficientes de
solubilidad y de las variables de presin y temperatura.
La cantidad de gas disuelto cumple la ley de Henry y se
puede calcular segn:

gas disuelto k p
k: Constante de proporcionalidad (constante de Henry). Su valor
corresponde a la relacin entre las concentraciones del gas en
el agua y en el aire, y es inversamente proporcional a la t.
p: presin parcial de cada uno de los gases presentes en la
atmsfera

Ejemplo
Suponiendo que la presin atmosfrica fuese de 1 atm, las
presiones parciales del N2 y del O2 seran 0,79 y 0,21 atm,
respectivamente.
Los gases disueltos mayoritariamente seran N 2, O2, CO2, en
funcin de sus correspondientes constantes k, a 25C:
k N2 = 6,8x10-4 mol/L atm
k O2 = 1,3x10-3 mol/L atm
k CO2 = 3,4x10-2 mol/L atm
Aunque la presin parcial del CO 2 en el aire es baja debido a
su pequea concentracin (350 ppm) en comparacin a los
gases mayoritarios, el mayor valor de su constante de Henry y
su capacidad de reaccin con el agua mediante un proceso
acido-base, lo convierten en una especie especialmente
importante.

Disolucin de gases (cont.)

La temperatura es otro factor determinante: la

solubilidad de los gases disminuye a medida que
aumenta la temperatura
Esto es de gran importancia, especialmente en
relacin a la solubilidad del oxgeno en el agua.
La descomposicin de la materia orgnica de las
aguas genera la presencia de gases tales como
CO2, CH4, H2S y NH3.

Ejercicio

Calcule la solubilidad (mg/L) del oxgeno en agua a

25C, utilizando su valor de KH y su presin parcial
en el aire. (R: 8,7 mg/L)
La solubilidad del O2 en agua a 0C, es 14,7 ppm.
Calcule el KH a esa temperatura (R: 2,2x10-3 M/L).
Repita a 35C (s = 7,0 ppm)

Disolucin de sales minerales

La gran capacidad disolvente del agua es la causa de la
presencia de diferentes iones en el seno de la misma.
La naturaleza de estos iones es funcin del terreno en que
se encuentre o atraviese:
Yeso: CaSO4 x 2H2O (s) Ca2+ (aq) + SO42- (aq)
Halita: NaCl (s) Na+ (aq) + Cl- (aq)
La temperatura afecta a la solubilidad de las diferentes
sustancias: en general, la solubilidad de los compuestos
slidos aumenta con la temperatura.
Las sales que se encuentran en grandes cantidades en
rocas, y que conducen a algunos de los iones mayoritarios
en el agua son: CaCO3, MgCO3, CaSO4 y NaCl.

Reacciones de oxidacin-reduccin
De extraordinaria importancia.
Son responsables de la forma en que se presentan la mayora de
las especies en unas condiciones dadas, lo que a su vez determina
su comportamiento y propiedades, tales como la tendencia a la
precipitacin, a la complejacin o el grado de toxicidad.
Un sistema qumico puede tender a reducirse o a oxidarse. Esta
tendencia relativa se mide por el potencial qumico de reduccin
(E) referente al siguiente proceso:
Forma oxidada + n e- Forma reducida
Para una especie qumica dada, cuanto mayor sea E, mayor ser
la tendencia a reducirse (y por lo tanto a comportarse como
oxidante). Y cuanto menor sea E, mayor tendencia a oxidarse (y
actuar como reductor).

Reacciones de oxidacin-reduccin

El valor de E, en condiciones distintas a la estndar, se calcula

segn la ecuacin de Nernst:
E E

0,059
[ forma reducida ]
log
n
[ forma oxidada ]

En sistemas acuosos naturales, se usa el concepto de pE

(potencial redox) para caracterizar la fuerza oxidante o reductora
de un agua. Numricamente, el valor de pE se corresponde con el
valor (adimensional):
pE

E
0,059

a 25 C

Altos valores de pE significar que las sustancias dominantes en

el agua son agentes oxidantes, por tanto se estar ante un medio
oxidante. Por el contrario, valores de pE bajos, implicarn que el
medio es reductor.

Potencial redox del agua

En aguas naturales, el agente oxidante dominante es el oxgeno
disuelto, que sufre la siguiente reduccin:
O2 + H+ + e- H2O
El valor del potencial de reduccin del oxgeno en este proceso,
as como el pE, depende tambin de la acidez del medio.
Dado que el valor de E para el agua es de 1,23 V, y considerando
una muestra de agua saturada de oxgeno a 25C, por lo que la
presin parcial del oxgeno ser 0,21 atm., la ecuacin quedara:
pE

1,23
1
log 0,21 log[ H ] 20,68 pH
0,059
4

Donde pE corresponde a la expresin E/0,059

Por tanto, pE + pH = 20,68
Para el caso de un agua neutra, el pE del oxgeno ser 13,68.

Potencial redox del agua

Siempre que la suma del pE + pH alcance el valor 20,68, el agua

se comportar como un medio en el cual el oxgeno ser la
especie oxidante que actuar preferentemente.
Si la suma es mayor que 20,68 podr incluso oxidarse la propia
agua, liberando oxgeno segn:
H2O O2 + H+ + e Cuando la concentracin de oxgeno disuelto en el agua sea
inferior a la indicada anteriormente, los valores de pE sern
inferiores, y por tanto, el poder oxidante del agua ser menor.

Potencial redox del agua

El oxgeno disuelto no es la nica especie presente en el agua

capaz de aportar a la misma un carcter oxidante.
En casos de baja concentracin de oxgeno, como son las aguas
con alto contenido en materia orgnica biodegradable, el pE del
agua puede estar determinado por los iones nitrato y sulfato.
En el caso del in nitrato, su actuacin como oxidante,
reducindose a la forma de in amonio, implicara el siguiente
proceso:
1/8 NO3- + 5/4 H+ + e- 1/8 NH4+ + 3/8 H2O
Si E del nitrato es 0,84 V, y asumimos que las concentraciones
de nitrato y amonio son iguales, el resultado para un pH neutro
dara un valor de pE = 5,4.
Esto indica que a igualdad de pH, el nitrato en el agua es un
agente oxidante de menor fuerza que el oxgeno.

Potencial redox del agua

En condiciones anaerbicas, los procesos dominantes de

fermentacin de la materia orgnica aportan al agua valores de
pE que llegan incluso a ser negativos.
En estas ocasiones, el agua puede experimentar incluso un
proceso de reduccin, segn:
H2O + e- H2 + OH Sabiendo que para esta situacin E = -0,83 V, y considerando
que la presin parcial del hidrgeno fuese 1 atm,
pE = 14 + pOH = -pH
Es decir, se cumple que pE + pH = 0. Por tanto, cuando el agua
est neutra, pE = -7.

Potencial redox del agua

Los valores de pE + pH llevan a definir en el agua distintas

zonas:
1. Una zona, por encima del valor de pE + pH = 20,68, en la cual el
agua se comporta como un medio altamente oxidante y en la que
hay desprendimiento de oxgeno.
2. Unas zonas de aerobiosis con altos valores de pE, y en las que el
agente oxidante predominante es el oxgeno disuelto en el agua.
3. Unas zonas intermedias, con menores valores de pE, llamadas
zonas de anoxia, en las que el agua sigue teniendo caractersticas
oxidantes, pero que son debidas a la presencia de otros agentes
menos fuertes que el oxgeno, como son las especies inicas
nitrato y sulfato.

Potencial redox del agua

4.

5.

Zonas de anaerobiosis, con bajos valores del potencial redox,

incluso negativos, con ausencia de oxgeno y otras especies
oxidantes. El agua se comporta como un medio reductor; las
especies presentes estn en sus formas reducidas. En estas
zonas se produce la descomposicin anaerobia de la materia
orgnica.
Una ltima zona, por debajo del valor pE + pH = 0, en la que
incluso se produce desprendimiento de hidrgeno gaseoso por
descomposicin de la propia agua.

DIAGRAMAS DE POTENCIAL REDOX-pH:

ZONAS DE DISTINTOS TIPOS DE AGUAS NATURALES
pE
+
Ag
ua
sc

15

lar

pH

as
po
co

10
Ag
ua
s

5
Ag

ua

pE

-5
0

0, 6

co
nta
mi
na

da
s

D
bru
tas
co
n ta
mi

na
ci
n

E
sn

eg

pH

ras

ZONAS
ANXICAS

me
d ia

F
mu
y

co

nt a

mi
na
da
s

14

ZONAS DE ANAEROBIOSIS

=2

ZONAS DE AEROBIOSIS

20

A: Aguas de minas
B: Aguas de lluvia
C: Aguas fluviales
D: Aguas marinas
E: Aguas pantanosas
F: Aguas subterrneas

DIAGRAMAS DE POTENCIAL REDOX-pH:

ALGUNAS ESPECIES CARACTERSTICAS DE CADA ZONA
20

pE
+

Fe (III)
(Fe3+, FeO(OH))
CO2
SO42-

15
10

pH

Medio oxidante con

desprendimiento de
oxgeno
=2

0, 6

NO3NO2HCO3-

Fo
rm
as
ox
ida
da
s

Fo
rm
as
r
NH4+

pE

-5
0

ed
u

Mn(II)
H2 S
Fe(II)
+

pH

CH4
=

Fe(OH)3
MnO2
CO32-

cid
as
Fe(OH)2
NH3

Medio reductor con

desprendimiento de hidrgeno

14

En resumen
El potencial redox de un agua se puede definir como la
capacidad oxidante o reductora de la misma, como
resultado de las respectivas concentraciones de especies
oxidantes y reductoras presentes.
Las principales especies naturales oxidantes existentes
en el agua son: oxgeno, nitratos y sulfatos, dixido de
carbono, dixido de manganeso e hidrxido de hierro
(III).
Las principales especies reductoras presentes en el agua
son: materia orgnica e in amonio.

Algunas reacciones que tienen lugar en medio

oxidante (zona aerobia):
4Fe2+ (aq) + O2 (aq) + 6H2O 4 FeO(OH) (s) + 8H+ (aq)
Mn2+ (aq) + 0,5 O2 (aq) + H2O MnO2 (aq) + 2H+ (aq)
NH4+ (aq) + O2 (aq) + H2O NO3- (aq) + 6H+ (aq)

Algunas reacciones que tienen lugar en medios ms

reductores (zonas anaerobias y anxicas):
Fermentacin:
3CH2O (aq) + H2O CO2 (aq) + CH3OH (aq)
2CH2O (aq)

bacteria

CH4 (g) + CO2 (aq)

Desnitrificacin:
5/4CH2O (aq) + NO3- (aq) + H+ (aq) 5/4CO2 (aq) + 1/2N2 (aq) + 7/4 H2O

Proceso heterogneo:
CH2O (aq) + 2MnO2 (s) + 4H+ (aq) CO2 (aq) + 2Mn2+ (aq) + 3H2O

Muchos de los procesos de oxidacin-reduccin en las aguas son

acelerados por la presencia de microorganismos.

 El concepto de pE es til para predecir la relacin entre las formas

oxidadas y reducidas de un elemento en un reservorio de agua, siempre
y cuando se conozca cmo est controlada la disponibilidad de los
electrones por otra especie.
Los bajos valores de OD son consecuencia de la operacin de
microorganismos que catalizan las reacciones de descomposicin
orgnica, cuyos productos disueltos, en lugar del O2, pueden determinar
la disponibilidad de los electrones.
En los casos de baja disponibilidad del oxgeno, el pE puede estar
determinado por iones como nitrato y sulfato.
En el caso extremo de condiciones anaerbicas, como las que se
encuentran en el fondo de los lagos en verano y en cinagas y en
campos de arroz, la disponibilidad de electrones est determinada por la
proporcin de metano disuelto, que es un agente reductor, respecto a
dixido de carbono, que es un oxidante, los cuales se producen por
fermentacin de la MO, relacionados con la semirreaccin:
1/8 CO2 + H+ + e- 1/8 CH4 + H2O

Ejemplos
1.

Deducir la relacin de equilibrio [NH 4+]/[NO3-] a un pH de 6,0, para:

a) Un agua aerbica que tiene un pE de +11 (R: 2,3x10 -35)
b) Un agua anaerbica para la que pE = -3 (R: 2,3x10 77)

2.

Determine la relacin de equilibrio [Fe 3+]/[Fe2+] en la semirreaccin

Fe3+ + e- Fe2+ (E = 0,77 V), para:
a) Un agua sin OD, que tiene un pE de -4,1. (R: 7,1x10 -18)
b) Un agua aerbica con un pE = 13,9. (R: 7,1)

3.

Encontrar el valor del pE de un agua cida en la que las concentraciones de

Fe+3 y Fe2+ son iguales. (R: 13,05)

4.

Suponiendo que el oxgeno determina la disponibilidad de los electrones en

una disolucin acuosa y que la presin parcial equivalente a la cantidad
disuelta es 0,10 atm., deducir la relacin entre el CO 2 disuelto y el CH4 a un
pH = 4.
(R: 10142)
O2 + H+ + e- H2O (E = 1,23 V)
1/8 CO2 + H+ + e- 1/8 CH4 + H2O
(E = 0,17 V)

Compuestos de azufre

Los estados de oxidacin inorgnicos comunes del azufre estn comprendidos

entre un estado altamente reducido -2, que se encuentra en el H 2S y en los
minerales insolubles que contienen el in S 2-, al estado altamente oxidado +6,
que se encuentra en el H2SO4 y en las sales que contienen el in SO 42-.

En molculas orgnicas y bioorgnicas (aminocidos), se encuentran los estados

intermedios de oxidacin del azufre. Cuando estas sustancias se descomponen
anaerbicamente, se libera H 2S y otros gases como CH3S y CH3SCH3, que
contienen azufre en formas altamente reducidas (de olor desagradable).

EDO comunes del S

-2

-1

Sol. acuosas y sales

H2S

H2SO3

H2SO4

HS-

HSO3-

HSO4-

S2-

S22-

SO32-

SO42-

Fase gas

H2S

SO2

SO3

Slidos moleculares

S8

+4

+6

Compuestos de azufre

El H2S disuelto en agua puede oxidarse por medio de ciertas

bacterias, primero a SO2 y luego a azufre elemental o a sulfato:

H2S + 2 O2 H2SO4 (reaccin global de oxidacin)

Algunas bacterias son capaces de usar el sulfato como agente
oxidante, para convertir la MO a dixido de carbono, cuando la
concentracin de oxgeno en el agua es muy baja:
2 SO42- + 3 CH2O + 4 H+ 2 S + 3 CO2 + 5 H2O
Esta reaccin es muy importante en el agua de mar, en donde la
concentracin de sulfato es mucho mayor que la concentracin
media en sistemas de agua dulce.
Problema: Equilibrar una semirreaccin de reduccin que
convierte sulfato a sulfuro de hidrgeno en condiciones cidas.
Luego, obtener una ecuacin global ajustada para la reduccin del
SO42- a H2S gaseoso, por medio del CH2O.

Compuestos de nitrgeno
En algunas aguas naturales, el nitrgeno existe en las formas
inorgnica y orgnica.
Existen varias formas ambientalmente importantes de nitrgeno,
que difieren en el grado de oxidacin del tomo de N.
Formas ms reducidas: NH3 y NH4+.
Forma ms oxidada: NO3- (en sales slidas, soluciones acuosas y
HNO3).
Intermedios ms importantes en solucin: NO2-, N2.
EDO del N

-3

+1

Sol. acuosa y

NH4+

NO2-

NO3-

sales

NH3

Fase gas

NH3

N2

N2 O

+2

+3

NO

NO2

+4

+5

Compuestos de nitrgeno

Nitrificacin: El amonaco y el in amonio se oxidan a nitrato (reaccin

catalizada por microorganismos).
Desnitrificacin: Nitrato y nitrito se reducen a nitrgeno molecular.
En ambos procesos, el oxido nitroso (N2O) es un subproducto
minoritario.
En ambientes aerbicos (como en las superficies de lagos), nitrgeno en
su EDO ms alto: NO3-.
En ambientes anaerbicos (como en el fondo de lagos estratificados),
nitrgeno en su EDO ms reducido: NH3 y NH4+.
El NO2- existe en ambientes anaerbicos, como suelos anegados que no
estn demasiado reducidos para convertir todo el nitrgeno a NH3.
La mayora de las plantas pueden absorber nitrgeno slo en la forma
ms oxidada (NO3-), con lo que el NH3 o NH4+ usados como fertilizantes
deben primero oxidarse, por medio de microorganismos, antes de ser
tiles para la vida de las plantas.

Ejercicios
1.

Escribir las ecuaciones ajustadas de las semirreacciones redox

para la conversin de:
a) NH4+ a NO3b) NO2- a N2
c) NO3- a N2
2.

A qu procesos corresponden las reacciones anteriores?

Reacciones cido-base
Son producidas por los cidos disueltos en el agua,
lo que origina un ataque mucho ms efectivo de sta
sobre los minerales y rocas de la corteza terrestre.
Estas reacciones pueden implicar la disolucin total
de determinados minerales (reacciones
congruentes), o bien, la transformacin de unas
especies en otras, tambin insolubles, pero con
incorporacin de determinados iones al agua
(reacciones incongruentes).

Reacciones cido-base
1.

Reacciones de disolucin congruente:

CaCO3 (s) + CO2 (aq) + H2O Ca2+ (aq) + 2 HCO3- (aq)

(caliza)
Ca5(PO4)3(OH) (s) + 4CO2(aq) + 3H2O 5Ca2+(aq) + 3HPO42-(aq) + 4HCO3-(aq)
(apatita)
2.

Reacciones de disolucin incongruente:

7 NaAlSi3O8 (s) + 6CO2 (aq) + 26H2O

(albita)

3Na0,33Al2,33Si3,66O10(OH)2 (s) + 6Na+ (aq) + 6HCO3- (aq) + 10H4SiO4 (aq)

(montmorillonita)

El sistema CO2/CO32 La qumica de los procesos cido-base de muchos sistemas

acuosos naturales est dominada por la interaccin del in
carbonato (base conjugada del cido carbnico).
El cido carbnico se forma por la disolucin del CO2
atmosfrico en el agua y de la descomposicin de la materia
orgnica en el agua.
Habitualmente existe el siguiente equilibrio:
CO2 (g) + H2O (aq) H2CO3 (aq)
Buena parte del CO2 disuelto existe como CO2 (aq) en lugar de
H2CO3 (aq), aunque convencionalmente se renen las dos formas
en una sola que se representa igual que la ltima.
Tambin existe el siguiente equilibrio en medio acuoso:
H2CO3 (aq) H+ (aq) + HCO3- (aq)

El sistema CO2/CO32-

El origen predominante del carbonato son las rocas calizas,

constituidas principalmente de CaCO3, sal casi insoluble, aunque
una pequea cantidad se disuelve cuando las aguas estn en
contacto con ella:
CaCO3 (s) Ca2+ (aq) + CO32- (aq)
Las aguas naturales que estn expuestas a la caliza se denominan
aguas calcreas.
El in carbonato acta como una base:
CO32- (aq) + H2O HCO3- (aq) + OH- (aq)
Todas las reacciones anteriores, ocurren en un sistema natural de
tres fases (aire, agua y rocas):

Aire

CO2 (g)

Agua
H2CO3

H+ + HCO3H2 O

CO32- + H2O
+
Ca2+

CaCO3 (s)

OH- + HCO3-

Roca, suelos o
sedimentos

Reacciones entre las tres fases del sistema CO 2/CO32-

Equilibrio entre el CaCO3 y el agua

Consideremos un reservorio de agua que est en equilibrio con
un exceso de carbonato de calcio slido, en el que todas las otras
reacciones son despreciables.
El nico proceso de inters es la reaccin:
CaCO3 (s) Ca2+ (aq) + CO32- (aq)
La constante de equilibrio de esta sal poco soluble es:
Kps = [Ca2+] [CO32-]

Kps = 4,6x10-9 a 25C

Siendo s la solubilidad molar de la sal:

s = solubilidad del CaCO3 = [Ca2+] = [CO32-]
Resolviendo s, el valor de la solubilidad es s = 6,8x10-5 M.

Equilibrio entre el CaCO3 y el agua

Para la reaccin:
CO32- (aq) + H2O HCO3- (aq) + OH- (aq)
La constante de equilibrio es:
K b (CO3

[ HCO3 ] [OH ]
)
2
[CO3 ]

En soluciones que no son muy alcalinas, este equilibrio est

desplazado a la derecha.
Debido a esto, se puede obtener una aproximacin del efecto
global resultante de que ocurran simultneamente las reacciones:
CaCO3 (s) Ca2+ (aq) + CO32- (aq) y
CO32- (aq) + H2O HCO3- (aq) + OH- (aq)
Sumando ambas:
CaCO3 (s) + H2O Ca2+ (aq) + HCO3- (aq) + OH- (aq)
O sea, la disolucin de CaCO3 en agua neutra produce iones
calcio, bicarbonato e hidrxido.

Equilibrio entre el CaCO3 y el agua

La suma de varias reacciones da lugar a otra combinada con una

constante de equilibrio Kt que es el producto de las constantes de
equilibrio individuales.
As, la reaccin global anterior tendr una constante de equilibrio
que debe ser igual al producto de las constantes de equilibrio de
las reacciones individuales: Kt = Kps Kb
Puesto que Ka = 4,7x10-11 para el HCO3- y que para cualquier par
cido-base conjugado tal como HCO3- y CO32-:
Ka Kb = Kw = 1,0x10-14
Entonces, para la base conjugada CO32- se tiene:
2

K b (CO3 )

Kw

K a ( HCO3 )

Con lo que Kb = 2,1x10-4

Equilibrio entre el CaCO3 y el agua

As, el valor de la constante para la reaccin global ser:

Kt = Kps Kb = 4,6x10-9 x 2,1x10-4 = 9,7x10-13
La constante de equilibrio para la reaccin global se relaciona con
las concentraciones por medio de la ecuacin:
Kt = [Ca2+] [HCO3-] [OH-]
Si se hace la aproximacin de que la reaccin global es el nico
proceso de relevancia en el sistema, a partir de su estequiometra
se obtiene una nueva expresin para la solubilidad de CaCO 3:
s = [Ca2+] = [HCO3-] = [OH-]
Sustituyendo s por las concentraciones, se obtiene: s 3 = 9,7x10-13
Y a partir de esta expresin la solubilidad ser: s = 9,9x10-5
La solubilidad del CaCO3 es mayor que la estimada y el eq.
CaCO3 (s) Ca2+ + CO32-, se desplaza hacia la derecha, ya que
una fraccin de su producto reacciona despus (con agua).

Ejercicios
1. Repetir los clculos de la solubilidad del carbonato de calcio por medio del
mtodo aproximado del equilibrio simple, utilizando un agua real de invierno,
a una temperatura de 5C. A esta temperatura, Kps = 8,1x10 -9 para el CaCO3,
Ka = 2,8x10-11 para el HCO3- y Kw = 0,2x10-14. Aumenta o disminuye la
solubilidad del carbonato de calcio al aumentar la temperatura? Esta agua es
alcalina o cida?
(R: 8,3x10-5M; aumenta; alcalina: pH = 9,9)
2. Considrese un reservorio de agua en equilibrio con sulfato de calcio slido
cuyo Kps es 3,0x10-5 a 25C. Calcular la solubilidad del sulfato de calcio en
agua, suponiendo que las otras reacciones son despreciables. A partir de la
respuesta obtenida, calcular la fraccin de in sulfato que reacciona con agua
para formar in bisulfato:
SO42- + H2O HSO4- + OHPara el HSO4-, Ka = 1,3x10-2. Ntese que es apropiada en este caso la estrategia
que considera las dos reacciones de forma separada. La basicidad del in
sulfato aumenta la solubilidad de la sal, igual como ocurre para el carbonato de
calcio? Esta agua es alcalina, neutra o cida?
(R: 5,5x10-3; 0,001%; no; prcticamente neutra: pH = 6,81)

Equilibrio entre el CaCO3 y el CO2 atmosfrico con el agua

En los casos anteriores no se han considerado otras especies importantes de
carbono en agua, como el CO2 y el H2CO3 y sus reacciones:
(1) CO2 (g) + H2O (aq) H2CO3 (aq)
(2) H2CO3 (aq) H+ (aq) + HCO3- (aq)
Consideremos estas reacciones en el contexto de un reservorio de agua que
est, tambin, en equilibrio con CaCO3 slido (ver esquema del sistema en tres
fases).
(3) CaCO3 (s) Ca2+ (aq) + CO32- (aq)
Ya que la reaccin (2) suministra otra fuente de HCO 3-, segn el principio de
Le Chatelier, la produccin de HCO3- a partir de la reaccin siguiente, debera
estar reprimida:
(4) CO32- (aq) + H2O HCO3- (aq) + OH- (aq)
Pero es ms importante que la reaccin (2) produce H +, que se combina con el
OH- producido en la reaccin (4), gracias a la interaccin del CO 32- con el agua:
(5) H + + OH- H2O

Equilibrio entre el CaCO3 y el CO2 atmosfrico con el agua

En consecuencia, las posiciones de equilibrio de ambas reacciones que
producen HCO3-, se desplazan a la derecha, debido a la desaparicin de uno de
sus productos por la reaccin anterior.
Si se suman las eacciones (1) a (5), se obtiene la reaccin neta:
CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O (aq) Ca2+ (aq) + 2 HCO3- (aq)
Es decir, al combinar cantidades equimolares de CaCO 3 y CO2 atmosfrico, se
obtiene una disolucin de Ca(HCO3)2, sin produccin o consumo aparente de
acidez o alcalinidad.
Las aguas naturales en que ocurre este proceso global, pueden considerarse
como el lugar donde se realiza una valoracin gigante de un cido que se
origina del CO2 del aire con una base que se forma del in CO 32- de las rocas.
Debe sealarse que es una aproximacin afirmar que la reaccin global
sealada es la nica reaccin que tiene lugar, aunque es el proceso dominante.

Equilibrio entre el CaCO3 y el CO2 atmosfrico con el agua

Puesto que la reaccin global anterior corresponde a la suma de cinco
reacciones individuales, su constante de equilibrio ser:
Kt = KH Ka Kps Kb 1/Kw
donde:
KH: constante de la ley de Henry correspondiente a la reaccin (1)
(KH = 3,4x10-2 para el CO2 M atm-1)
Ka: constante de equilibrio del H2CO3 (Ka = 4,5x10-7)
Kps: producto de solubilidad del CaCO3 (Kps = 4,6x10-9)
Kb: constante de equilibrio del CO32- (Kb = 2,1x10-4)
Kw: producto inico del agua (Kw = 1x10-14)
As, a 25C, para la reaccin global se tiene:
Kt = 1,5x10-6

Equilibrio entre el CaCO3 y el CO2 atmosfrico con el agua

A partir de la reaccin global, la expresin de Kt es:

[Ca 2 ][ HCO3 ]2
Kt
PCO2

La presin parcial del CO2 es 365x10-6 atm (0,000365 atm) cuando la presin
total del aire es 1 atm, ya que la concentracin atmosfrica del CO 2 es 365 ppm.
Si la concentracin de calcio es s, a partir de la estequiometra de la reaccin
global, la concentracin de bicarbonato debe ser el doble: 2s.
Entonces Kt = s (2s)2 / 0,000365 = 1,5x10-6
Y por lo tanto:
s = 5,15x10-4 M = [Ca2+]
2s = 1,03x10-3 M = [HCO3-]
La cantidad de CO2 disuelto es igual a s, siendo unas 41 veces superior al que se
disuelve sin la presencia de CaCO3 (recordar que [gas] = KH Pgas, que en este
caso sera 3,4x10-2 x 0,000365 = 1,24x10-5 M).
La concentracin de calcio calculada es unas 7 veces la obtenida sin la
implicacin del CO2.

Equilibrio entre el CaCO3 y el CO2 atmosfrico con el agua

Es decir, la reaccin cida del CO2 disuelto y la reaccin bsica del carbonato
disuelto, tienen un efecto sinrgico, que aumenta las solubilidades de ambos.
En otras palabras, el agua que contiene CO 2 disuelve ms fcilmente el CaCO3.
Las concentraciones residuales de CO 32-, H+ y OH- en el sistema, se deducen a
partir de las constantes de equilibrio correspondientes, ya que los equilibrios en
estos procesos an tienen efecto a pesar de la reaccin global:
De la ecuacin (III):
[CO32-] = Kps / [Ca2+] = 4,6x10-9/5,15x10-4 = 8,9x10-6 M
De la ecuacin (IV):
[OH-] = Kb [CO32-]/[HCO3-] = 2,1x10-4 x 8,9x10-6 / 1,03x10-3 = 1,8x10-6 M
De la ecuacin (V):
[H+] = Kw / [OH-] = 1,0x10-14 / 1,8x10-6 = 5,6x10-9 M
Y el pH tendr un valor de 8,3
Se puede concluir que en el agua de ros y lagos, a 25C, el pH est
determinado por la saturacin de CO2 y CaCO3, y es alcalino.

Equilibrio entre el CaCO3 y el CO2 atmosfrico con el agua

Ejercicio:
1. Repetir el clculo anterior para la solubilidad del CaCO 3 en agua, que tambin
est en equilibrio con CO2 atmosfrico, para un agua que est a 5C. A esta
temperatura: KH del CO2 = 0,065 M/atm, Ka del H2CO3 = 3,0x10-7, Kps del
CaCO3 = 8,1x10-9, Ka del HCO3- = 2,8x10-11, Kw = 0,2x10-14. Recuerde que la
concentracin de CO2 atmosfrico es 365 ppm. (R: 8,0x10-4 M)
2. Utilizando las expresiones algebraicas y los valores numricos de la constante
Ka del H2CO3 y HCO3-, calcular los valores de pH para los que: a) [H 2CO3] =
[HCO3-] y b) [HCO3-] = [CO32-]. c) De la respuesta obtenida, decida los rangos
de pH en los que dominan las diferentes especies que contienen carbono.
(R: a) 6,35; b) 10,32.
c) H2CO3 determina la especie dominante para pH < 6,35.
HCO3- es la especie dominante para pH entre 6,35 y 10,32.
CO32- es la dominante para pH > 10,32).

Reacciones de hidrlisis

El agua puede actuar como un verdadero reactivo frente a

diferentes especies en el terreno que atraviesa o, incluso,
tambin atacar a diferentes grupos funcionales presentes
en sustancias orgnicas, que van a verse transformadas y
solubilizadas en parte.
Ejemplos:

1. Ataque sobre la forsterita que traslada al silicio al seno de

las aguas:
Mg2SiO4 (s) + 4 H2O 2 Mg(OH)2 (aq) + H4SiO4 (aq)

Hidrlisis (Ejemplos)

2. Hidrlisis de algunas especies orgnicas:

RCOOR + H2O RCOOH + ROH
RCONHR + H2O RCOOH + RNH2
RO-P-O-R + H2O ROH + HO-P-OR
OR

OR

Se hidrolizaran OR, OR u OR, segn la naturaleza de

los radicales

Reacciones de complejacin
En este tipo de procesos participan especies
llamadas ligandos, con pares de electrones sin
compartir, que reaccionan con cationes metlicos,
aceptores de electrones, formando los llamados
compuestos de coordinacin (o complejos).
Algunos complejos muy estables se forman a travs
del siguiente equilibrio genrico:
Mn+ + xLm-
MLx n-xm
catin
metlico

ligando

complejo

Reacciones de complejacin

La expresin cuantitativa de esa estabilidad viene

medida por los valores muy bajos de sus constantes de
inestabilidad o disociacin.
Por ejemplo:
[Al(OH)4]- Al3+ + 4 OH[ Al 3 ] [OH ] 4
Ki
1,0 x 10 33
[ Al (OH ) 4 ]

Ligandos importantes en aguas naturales

Aniones y molculas neutras inorgnicas: OH-, X-, H2O,
NH3, etc.
Especies de carcter orgnico con los siguientes grupos
funcionales: RCOO-, RO-, RNH2, ROPO3-,
Quelatos, como es el caso de especies hmicas:
O
C
O

Men+: catin metlico

Men+

Frmula de un quelato formado por una especie hmica y un metal

Ligandos presentes en aguas naturales a causa de

actividades contaminadoras
Detergentes: los agentes complejantes ms habituales
corresponden a los denominados coadyuvantes o secuestrantes:
- polifosfatos: P3O105- nitrilotriacetatos (NTA): N(CH2COO-)3
- etilendiaminotetracetatos (EDTA)
- citratos
Industria de galvanotecnia: emplea agentes complejantes que
mejoran el proceso de electrodeposicin: citratos y cianuros:
Cd2+ + CN- [Cd(CN)]Cd2+ + 4 CN- [Cd(CN)4]2-

Efectos de las reacciones de complejacin

en aguas
Hay iones metlicos que se encuentran formando
complejos de estructura modificable, tanto por la
presencia de ligandos en el medio como por la
modificacin del pH.
Ej: Al3+ forma el complejo Al(OH)63+ en medio cido,
que al aumentar el pH puede llegar a formar
estructuras del tipo [Al(OH)4(H2O)2]-.

Efectos

La presencia de agentes complejantes puede provocar

la redisolucin o movilizacin de ciertos metales
pesados, que podran precipitar en forma de hidrxidos
o carbonatos poco solubles.
La formacin de complejos muy estables, en funcin
de las concentraciones de las especies presentes, puede
permitir la solubilidad de esas sales insolubles.
En sedimentos ricos en humus se pueden encontrar
metales en concentraciones elevadas, ya que iones
como Fe3+, Al3+, Cu2+, Ni2+, etc., forman complejos
muy estables con los cidos hmicos y flvicos.

Efectos

Debido a la formacin de estos complejos, existir

una clara interrelacin entre los problemas de
contaminacin por metales pesados y de
contaminacin por sustancias de carcter
complejante (coadyuvantes de los detergentes,
complejantes de las industrias de recubrimiento
electroltico, aditivos alimentarios, etc.).
Tambin los mtodos de tratamiento de aguas para
eliminar metales pesados o materia coloidal, se
vern afectados por estas reacciones de
complejacin.

Reacciones de precipitacin - solubilizacin

La presencia simultnea de determinados iones de
carga contrapuesta en el agua, capaces de formar las
denominadas sales insolubles, pueden originar un
proceso de precipitacin de las mismas.
El tipo de sales insolubles o poco solubles es muy
amplio, destacando en aguas naturales los carbonatos,
sulfatos, fosfatos, hidrxidos, sulfuros, etc. (aniones
mayoritarios) de metales alcalinotrreos y de
transicin.

Aniones frecuentes que dan lugar a sales insolubles

Aniones
Carbonatos y fosfatos

Cationes
Todos menos alcalinos y NH4+

Cloruro

Ag+, Pb2+, Hg22+, Cu+

Hidrxido

Todos menos alcalinos, Ba2+, Sr2+ y NH4+

Sulfato
Sulfuros

Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+

Todos menos alcalinos, alcalinotrreos y NH4+

Algunos ejemplos de sales insolubles:

Al3+ (aq) + PO43+ (aq) AlPO4 (s)
Fe2+ (aq) + S2- (aq)

FeS (s)

Ca2+ (aq) + CO32- (aq) CaCO3 (s)

Fe3+ (aq) + 3 OH- (aq) Fe(OH)3 (s)

Reacciones de precipitacin - solubilizacin

La formacin de estas sales exige una concentracin de iones en el

agua que supere el producto de solubilidad de las mismas, a una
temperatura determinada.
El equilibrio que rige estos procesos recibe el nombre de
equilibrio de solubilizacin-precipitacin.
Por ejemplo, para el carbonato de calcio:
CaCO3 (s) Ca2+ (aq) + CO32- (aq)

El producto de solubilidad corresponde a la constante de

equilibrio de este proceso, que a 25C tiene el valor:
Kps = [Ca2+] [CO32-] = 5,0x10-9
La condicin para la precipitacin de estas sales, sobresaturacin,
exige que el producto inico (Q) sea mayor que el Kps:
[Ca2+] [CO32-] > 5,0x10-9 : precipitacin del CaCO3

Reacciones de precipitacin - solubilizacin

Una vez precipitada la sal, se establece el equilibrio

CaCO3 (s) Ca2+ (aq) + CO32- (aq)
Cuando se alcanza esta situacin, se dice que el agua
est saturada en dicha sal.
La llegada de una mayor cantidad de cualquiera de los
iones conducir a una precipitacin adicional de sal,
para que se siga cumpliendo el equilibrio
correspondiente.

Reacciones de precipitacin - solubilizacin

La mezcla de agua con iones de diferente naturaleza, el

vertido de aguas residuales o posibles cambios de
temperatura en el agua, pueden provocar la mayor o
menor precipitacin o solubilizacin de dichas sales.
Las sales poco solubles tienen valores de su producto de
solubilidad muy pequeos, por lo que se trata de
equilibrios muy desplazados hacia la izquierda, hacia la
forma slida o precipitada.

Reacciones de precipitacin - solubilizacin

La cantidad de especies inicas en equilibrio con la forma slida,

a una temperatura determinada, corresponde a la solubilidad (s)
del conjunto que puede expresarse en concentracin molar o en
unidades de masa por volumen de agua (g/L o mg/L).
Para el caso del carbonato de calcio:
CaCO3 (s) Ca2+ (aq) + CO32- (aq)
s

Solubilidad (s):
Kps = [Ca2+] [CO32-] = 5,0x10-9
[Ca2+] = [CO32-] = s
entonces Kps = s2
y solubilidad del CaCO3 = s = 7,07x10-5 mol/L = 7,07x10-3 g/L

Otros factores que afectan la solubilidad

Hay cuatro caractersticas del agua que pueden
afectar a la mayor o menor solubilidad de las sales
insolubles y que pueden presentarse en cualquier
tipo de agua:
a)Efecto del in comn
b)Efecto salino
c)Influencia del pH
d)Formacin de complejos

Efecto del in comn

La presencia de otra sal con algn in comn a las de
una sal insoluble, desplaza el equilibrio de
solubilizacin hacia la derecha, produciendo un
descenso en la solubilidad de la sustancia.
Por ejemplo, el cloruro de calcio producir la
disminucin de la solubilidad del carbonato de calcio.

Efecto salino
La presencia de sales con iones no comunes a las
de la sal insoluble produce un aumento de su
solubilidad.
El cloruro de sodio, por ejemplo, provoca este
efecto sobre el carbonato de calcio.

Influencia del pH

Si el anin de una sal insoluble corresponde al de un cido dbil

(como carbonatos, hidrxidos, fosfatos, sulfuros, etc.), el
aumento de acidez de un agua produce un aumento de
solubilidad.
Ej: Al(OH)3: La concentracin de aluminio en ros y lagos
cidos es muy superior a aguas de carcter neutro o bsico.
Al(OH)3 (s) Al3+ (aq) + 3 OH- (aq)
s
3s
Kps = 1,8x10-33 = [Al3+] [OH-]3
Para un agua con pH = 8,0, y por tanto pOH = 6,0, la
concentracin de aluminio ser:
[Al3+] = 1,8x10-33/(10-6)3 = 1,8x10-15 M
Para un agua cida, de pH = 5, [Al3+] = 1,8x10-6 M (aumenta)

Formacin de complejos

Si en un agua se produce un aumento de concentracin de

especies capaces de formar complejos con algunos de los iones
correspondientes al equilibrio de solubilizacin-precipitacin de
una sal, el efecto que se origina es un aumento de la solubilidad
de dicha sal.
Ej.: La presencia de amonaco en un agua con sedimentos de
sulfuro de cobre (II), producir un aumento de concentracin de
cobre (II) en el agua, ya que tendr lugar el siguiente proceso:
CuS (s) Cu2+ (aq) + S2- (aq)
(*)
NH3 (aq) + Cu2+ (aq) [Cu(NH3)2]2+
Esta reaccin de complejacin provoca el desplazamiento del
equilibrio (*) hacia la derecha y por lo tanto aumenta la
solubilidad del sulfuro de cobre (II).

Otros factores que afectan la solubilidad

Tanto el aumento de acidez y la formacin de especies

complejas, que producen el aumento de la solubilidad de
muchas sales metlicas presentes en los sedimentos de
las aguas, son una de las causas ms importantes del
aumento de la toxicidad de un agua por metales pesados.
Los procesos de precipitacin-solubilizacin tendrn
tambin una gran importancia y aplicacin en los
tratamientos de aguas potables, en el tratamiento
terciario de aguas residuales urbanas y de aguas
residuales industriales.
En estos tratamientos, siempre quedar una
concentracin residual del in que pretende eliminarse.

Procesos fotoqumicos
Son procesos que se producen en el medio acuoso, a
consecuencia de la absorcin por parte de una especie
qumica de carcter fotosensible que se encuentra en el
agua.
En las aguas naturales este tipo de reacciones tienen
importancia en las zonas ms superficiales, donde la luz
solar es capaz de descomponer algunas especies que
absorben radiacin electromagntica de las regiones del
ultravioleta y visible.

Procesos fotoqumicos

Los procesos fotoqumicos ms frecuentes corresponden

a reacciones de fotodegradacin de compuestos
orgnicos en el agua.
Esta fotodegradacin depende de la intensidad y
longitud de onda de la radiacin incidente, as como de
la naturaleza de la sustancia que absorbe la radiacin
(hidrocarburos insaturados, bencnicos, compuestos
carbonlicos, funciones nitrogenadas, etc.)

Fotodegradacin directa
Una molcula absorbe energa, dando lugar a un
estado excitado electrnicamente.
A travs de este nuevo estado inestable sufre un
proceso de transformacin qumica:
M (molcula) + h M* (molcula excitada)

Fotodegradacin indirecta
Tiene lugar cuando molculas como las sustancias
hmicas o pigmentos naturales, absorben fotones de luz
y transfieren el exceso de energa a otra molcula
diferente, que se degrada.
Esta transformacin genera especies muy reactivas (por
ejemplo OH), que ejercen una accin posterior sobre
otras molculas.
NO3- + H+ + h ( = 350 nm) NO2 + OH
Fe(OH)2+ + h ( = 400 nm) Fe2+ + OH

Procesos fotoqumicos

Los procesos fotoqumicos pueden tener lugar en fase

homognea en el medio acuoso, aunque tambin pueden
verse catalizados por la presencia de determinadas
partculas slidas en el agua (proceso heterogneo),
como algunos xidos metlicos Fe2O3, FeO(OH) y ZnO,
que inician y aceleran la fotodegradacin de muchas
especies qumicas.

Fenmenos biolgicos
No slo la presencia de seres vivos en las aguas conduce a la aparicin
y modificacin de especies presentes, derivadas de sus ciclos de vida,
sino que una buena parte de los procesos fsico-qumicos que se
conocen estn influenciados por la presencia de microorganismos en las
aguas naturales.
Por una parte, los procesos de fotosntesis conducen a la formacin de
materia orgnica, por otra, los procesos de descomposicin de la materia
orgnica conducen a su mineralizacin en especies minerales oxidadas
(proceso aerobio) o reducidas (proceso anaerobio) y a la formacin de
cidos orgnicos como productos intermedios.
Algunos procesos de oxidacin-reduccin se ven acelerados por la
accin microbiana: por ejemplo, la reduccin de sulfatos y nitratos se da
fundamentalmente cuando hay una presencia elevada de materia
orgnica y de microorganismos, principalmente anaerobios.
2 (CH2O) + SO42- + 2H+ H2S + 2H2O + 2CO2

Factores que afectan a los procesos fsico-qumicos

Se pueden sealar tanto factores inherentes a las propias caractersticas
del agua como otras de tipo ambiental o referentes a las interacciones
del agua con los terrenos y rocas con los que se pone en contacto.
Caractersticas del agua: pH, potencial redox, temperatura,
concentracin de gases y especies disueltas, microorganismos.
Factores ambientales: temperatura (porque modifica la solubilidad de
todas las sustancias y el producto de solubilidad de sales insolubles),
presin (porque es determinante en la solubilidad de gases e incluso de
sales, como el par CO32-/Ca(HCO3)2, que depende de la presin parcial
del CO2 en el agua.
Factores relativos a la interaccin agua-terreno: tiempo de contacto,
superficie de contacto (que incluye propiedades como la granulometra
y porosidad del material slido), capacidad de intercambio inico y
adsorcin.