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DETERMINACIN DE

RELACIN DE EQUILIBRIO
PRESENTADO A: ING. JULIO PEREZ
ESCUELA DE INGENIERA DE PETROLEOS
LEIDY JOHANA GARCS BAOS- 2123122
KAREN IVETH GARAY LA HOZ-2123285

CONTENIDO
INTRODUCCIN
OBJETIVOS
RELACIN DE EQUILIBRIO
1. EQUILIBRIO GAS-LQUIDO
1.1 SOLUCIONES IDEALES
1.1.1 La ley de Raoult
1.1.2 La ley de Dalton
1.2 VAPORIZACIN FLASH
1.2.1 VAPORIZACIN DIFERENCIAL
1.3 SOLUCIONES NO IDEALES
1.3.1 Composiciones y Cantidades de las Fases Gas y Lquida en Equilibrio de una Solucin
Real.
1.4 RELACION DE EQUILIBRIO CORRELACIONES
1.4.1 Correlacin de Wilson
1.4.2 Correlacin de Standing
1.4.3 CORRELACIN DE WHITSON Y TORP
1.5 Efectos de la inexactitud en la relaciones de equilibrio
1.6 EQUILIBRIO GAS LQUIDO CON ECUACIONES DE ESTADO
1.6.1 APLICACIONES DE LA ECUACIN DE ESTADO
1.6.2 RELACIN DE EQUILIBRIO, KI

RELACIN DE
EQUILIBRIO

EQUILIBRIO GAS-LQUIDO

Ki
La relacin de
equilibrio

Est definida como la relacin de


la fraccin molar del componente
en la fase de gas, Yi, por la
fraccin molar del componente
en la fase lquida, Xi.

Un sistema que contiene slo un componente se considera el tipo ms


simple de sistema de hidrocarburos.

Componente

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Nmero de molculas o especies atmicas


presentes en la sustancia. de molculas o
especies atmicas presentes en la
sustancia.

SOLUCIONES IDEALES

Una solucin ideal es una solucin para la cual:


Existe una solubilidad total cuando los componentes son
mezclados.
No ocurre interaccin qumica durante la mezcla.
Los dimetros moleculares de los componentes son similares.
Las fuerzas intermoleculares de atraccin y repulsin son las
mismas entre molculas semejantes, as como entre molculas
no semejantes.

Las nicas soluciones que se aproximan al comportamiento de una solucin


ideal, son las mezclas de gases a bajas presiones. Estudios del
comportamiento de fase de las soluciones ideales nos ayudan a
entender el comportamiento de las soluciones reales.

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SOLUCIONES IDEALES

Ley de
Raoult
Ley de
Dalton

(2)

pi = Presin parcial de un componente i, psia


pvi = Presin de vapor del componente i, psia
xi = Fraccin molar del componente i en la fase lquida
p= Presin total del sistema, psia

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SOLUCIONES IDEALES
La presin parcial ejercida por un componente en la fase gaseosa
debe ser igual a la presin parcial ejercida por el mismo
componente en la fase lquida. Por lo tanto, igualando las
ecuaciones

(3)

Reordenando la relacin anterior y la introduccin del concepto

relacin de equilibrio da:

(4)
Tomando el logaritmo de ambos lados de la ecuacin y reordenando
da:
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RELACIN DE EQUILIBRIO
Por definicin:

(6)
Donde:
Zi = Fraccin molar del componente i en la totalidad de la mezcla
de hidrocarburos
n = nmero total de moles de la mezcla de hidrocarburos, lb-mol
nL = nmero total de moles en la fase lquida
nv = Fase nmero total de moles en el vapor (gas)
Un balance de materia en los resultados del componente i en:
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RELACIN DE EQUILIBRIO
Donde:

Zi n = nmero total de moles de componente i en el sistema


Xi nL = nmero total de moles de componente i en la fase lquida
Yi nv = Nmero total de moles del componente i en la fase de vapor
Por la definicin de la fraccin molar total en un sistema de
hidrocarburos, podemos escribir:
(8)

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RELACIN DE EQUILIBRIO
Es conveniente para realizar todos los clculos de equilibrios de

fase sobre la base de 1 mol de la mezcla de hidrocarburos; es


decir, n = 1.
(11)
(12)
Combinando las ecuaciones (4) y (12):
(13)
Despejando Xi:
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(14)

RELACIN DE EQUILIBRIO
La ecuacin (12) tambin puede resolverse para Yi, combinndola

con la ecuacin (4) para eliminar, Xi, Lo que da:


(15)
Combinando la ecuacin (14) con (9) y la ecuacin (15) con (10)
resulta en:
(16)
(17)
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RELACIN DE EQUILIBRIO
Desde:

(18)
Entonces
(19)
Reorganizando da:
(20)
Sustituyendo nL por (1 nv) se obtiene:
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(21)

VAPORIZACIN FLASH

VAPORIZACIN FLASH
La figura 1-2muestra nl moles de una
mezcla lquida contenida en una celda a
temperatura constante. La presin del
sistema corresponde a la presin de
punto de burbuja del lquido. Cuando una
cantidad de mercurio se remueve de la
celda (1B), la presin se reduce
ligeramente, y dnl moles de lquido se
vaporizan. El mercurio es luego
reinyectado, y la presin se mantiene
constante permitiendo que el gas escape
a travs de una vlvula.

Fig 1: Vaporizacin a temperatura


constante. FUENTE: Propiedades De Los
Fluidos En Los Yacimientos Petrolferos
de 1993.

Ahora solo quedan nl-dn1 moles del


lquido porque se ha extrado dnl moles
del gas. La repeticin de este proceso
trae como resultado la vaporizacin
diferencial del lquido.

VAPORIZACIN FLASH
Donde
Representa el nmero total de las moles del lquido en la celda al comienzo
de la vaporizacin.
representa el nmero de moles del gas formado durante la vaporizacin
diferencia.
representa el nmero de moles que queda al final.
representa fraccin molar del j-simo componente en el lquido al comienzo
de la vaporizacin diferencial.
representa la fraccin molar del j-simo componente en el lquido que sigue a
la vaporizacin diferencial.
representa el cambio en la fraccin molar del j-simo componente causado
por la prdida de un incremento de vapor.

RELACIN DE EQUILIBRIO

(22)

(23)

Puesto que es pequea, el trmino se puede despreciar.


Tambin , se puede sustituir por para dar:
(24)

(25)
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RELACIN DE EQUILIBRIO
Si asumimos que el valor de

permanece constante para un


cambio razonable de presin, la ecuacin (25) se puede integra
como sigue:
(26)

(27)
Donde los subndices i y f indican las condiciones iniciales y
finales de la vaporizacin diferencial. La ecuacin (27) se puede
escribir como:

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RELACIN DE EQUILIBRIO

Puesto que las ecuaciones (27) y (28) involucran dos incgnita,


y , se requiere otra ecuacin para completar el clculo. La
ecuacin es la apropiada.

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VAPORIZACIN FLASH
Ejemplo: La siguiente mezcla de hidrocarburos tien un punto de
burbuja de 600 psia a 80F. Determine la fraccin del gas que se
vaporizar cuando este lquido sea diferencialmente vaporizado a 400
psia y 80F.
Tomado de Properties of Petroleum Fluids, William D. McCain Jr

Componente

Composicin en fraccin molar

Metano

0.160

Propano

0.380

n-Pentano

0.460
1.000

ECUACIONES DE ESTADO

VAPORIZACIN FLASH
Solucin:

Determine por prueba y error, un valor de que satisfaga las ecuaciones

Comience con un valor de =0.90.

VAPORIZACIN FLASH
Compon
ente

Composicin
en fraccin
molar

Relacin de
equilibrio 80F
y 500 psia

1 prueba de
la ecuac. 22
para =0.90

C1
C1
C3
C3
n-C5
n-C5

0.160
0.160
0.380
0.380
0.460
0.460
1.0000
1.0000

6.170
6.170
0.388
0.388
0.052
0.052

0.0928
0.0928
0.4053
0.4053
0.5083
0.5083
1.0064
1.0064

2 prueba de 3 prueba de
la ecuac. 22 la ecuac. 22
para =0.95
para =0.93
0.1227
0.1227
0.3921
0.3921
0.4829
0.4829
0.9977
0.9977

0.1099
0.1099
0.3973
0.3973
0.4928
0.4928

Puesto que

=0.93 es el valor correcto. Por lo tanto el 7% en mol de lquido se ha


vaporizado, y la composicin del lquido que queda, est dada en la
ltima columna de la tabla anterior.

SOLUCIONES NO IDEALES
Varios mtodos tericos para predecir el equilibrio gas - lquido, a
travs de correlaciones basadas en observaciones experimentales
del comportamiento del equilibrio gas - lquido. Estas correlaciones
involucran la razn de equilibrio K, la cual es definida como:

Donde:
Ki = Relacin de equilibrio del componente i
Yi = Fraccin molar del componente i en la fase gaseosa
Xi = Fraccin molar del componente i en la fase lquida

CORRELACIONES

Con

Donde:
Fi = Factor de caracterizacin de componentes y
Tbi = Punto de ebullicin normal del componente i,R

CORRELACIONES

Con

Donde
P = presin del sistema, psig
Pk = presin de convergencia, psig
T = temperatura del sistema, R
i = factor acntrico de componente i

EFECTOS DE INEXACTITUD
El efecto de inexactitudes en las relaciones de equilibrio en las
El efecto de inexactitudes en las relaciones de equilibrio en las
cantidades de gas y lquido calculadas, depende de la composicin del
cantidades de gas y lquido calculadas, depende de la composicin del
sistema y de las cantidades relativas de gas y liquido en el equilibrio.
sistema y de las cantidades relativas de gas y liquido en el equilibrio.

ECUACIONES DE ESTADO

SOAVE REDLICH-KWONG
SRK en mezclas:

Donde:
n = Nmero de componentes en la mezcla
ai =
Parmetro a de Redlich-Kwong para el componente i-simo
bi =
Parmetro b de Redlich-Kwong para el componente i-simo
bm =
Parmetro b de la mezcla
xi = fraccin molar del componente i en la fase lquida.

ECUACIONES DE ESTADO

SOAVE REDLICH-KWONG
C:

La interaccin entre los componentes


hidrocarburos incrementa cuando la
diferencia relativa entre sus pesos
moleculares aumenta
Los componentes hidrocarburos con el
mismo peso molecular tienen un
coeficiente de interaccin binaria de
cero

ECUACIONES DE ESTADO

SOAVE REDLICH-KWONG
Groboski y Daubert (1978):

Su fin es mejorar las predicciones de la presin de vapor de


componentes puros por medio de la ecuacin SRK

ECUACIONES DE ESTADO

SOAVE REDLICH-KWONG
Sim y Daubert (1980):
Su fin es mejorar la precisin en la fraccin pesada
Si el factor acntrico del C7+ se calcula con la correlacion de Eidmister:

Si el factor acntrico del C7+ se calcula con la correlacion de Lee-Kesler:

ECUACIONES DE ESTADO

MODIFICACIONES A SRK
Elliot y Daubert (1985):
Propusieron el siguiente grupo de expresiones para
calcular kij, dependiendo del contenido de la mezcla:

C10+

ECUACIONES DE ESTADO

MODIFICACIONES A SRK
Elliot y Daubert (1985):
Donde:

Y recordemos que en SRK:

ECUACIONES DE ESTADO

MODIFICACIONES A SRK
Peneloux y colaboradores (1982):
Su fin es mejorar la prediccin del volumen obtenido por
SRK:

Donde:

y=
Volumen molar de lquido y gas = , ft3/mol.
y=
Volumen molar corregido de lquido y gas,
ft3/mol.
xi =
Fraccin molar del componente i en la fase
lquida.
yi =
Fraccin molar del componente i en fase
gaseosa.
ECUACIONES DE ESTADO

MODIFICACIONES A SRK
Peneloux y colaboradores (1982):
Su fin es mejorar la prediccin del volumen obtenido por
SRK:

Si se conoce ZRA

Si no se conoce ZRA

ZRA es el factor de compresibilidad de Rackett, es


una constante nica para cada componente.

=0.2908-0.099*

ECUACIONES DE ESTADO

PENG-ROBINSON
Se desarrollo para mejorar la habilidad de la ecuacin de
estado de SRK para predecir la densidad y otras
propiedades del fluido particularmente en las cercanas de la
regin crtica.

Donde a, b y son las mismas que en SRK, y c es un nmero

entero optimizado
Un valor optimizado de c = 2 da Zc = 0.307 y b/Vc = 0.253

ECUACIONES DE ESTADO

PENG-ROBINSON
Y reemplazando c=2

Expresando en funcin de Z se tiene

ECUACIONES DE ESTADO

PENG-ROBINSON
Peng Robinson para Mezclas:

ECUACIONES DE ESTADO

MODIFICACION DE PR

ECUACIONES DE ESTADO

MODIFICACION DE PR
STRYJECK-VERA
Si Tr se encuentra entre 0.7 y 1

Si Tr es menor a 0.7

Dnde:
m0= Parmetro definido por la
ecuacin de m
m1= Parmetro emprico
ECUACIONES DE ESTADO

MODIFICACION DE PR
PENELOUX

Con:

Dnde:
Vcorr= Volumen corregido de la fase
liquida
VEOS= Volumen obtenido por la EOS de
PR
CPEN= Factor de correccin de
Peneloux
ECUACIONES DE ESTADO
Z = Factor de compresibilidad de

MODIFICACION DE PR
AHMED

Con:

A0

Dnde:
A0-A7=
Coeficientes

A1
A2
A3
A4

ECUACIONES DE ESTADO

A5

Tomada de Equations of State and PVT analysis de Ahmed

MODIFICACION DE PR
NIKOS

Dnde:
i= Un componente que puede ser N2,CO2 o CH4
j= El componente hidrocarburo de la interaccin
binaria

N2-hidrocarburo

CH4-Hidrocarburos

CO2Hidrocarburos

ECUACIONES DE ESTADO

EOS TIPO VIRIAL

B, C, D son
coeficientes viriales
en funcin de la
temperatura
Entre mayor numero
de trminos ms
precisin (2-28
trminos)
Forman la base de
algunas EOS
empricas
ECUACIONES DE ESTADO

EOS BEATTIE-BRIDGEMAN

a, b, c, A0, B0=
Parmetros ajustables
para cada componente
puro. Obtenidas por datos
experimentales de gases
puros
Sustancia

Comportamiento
volumtrico de los
gases reales

ECUACIONES DE ESTADO

A0 x
10-3

B0

cx
10-6

0,297
0,254 11,98
Metano
8,5863
2 0,895
2
6
0,938
0,306
Etano
22,174
9 1,506
8 84,06
0,687
Propano
44,951 1,173 2,899
7 112,1
1,789
280,2
Isobutano
62,614
5 3,771 1,233
7
1,948
326,9
n-Butano
67,102
1 3,944 1,509
8
2,418
Tomada de 106,57
Properties of Petroleum
Fluids,
McCain373,7
Jr
n-Pentano
7 6,311
2,236
3,214 11,34

EOS BEATTIE-BRIDGEMAN
PARA MEZCLAS:

ECUACIONES DE ESTADO

EOS BWR

a, b, c, A0, B0, C0, , = Parmetros ajustables para


cada componente puro (Tablas)
Mayor aplicacin est en la regin de gas y la regin
supercrtica
Factores de compresibilidad, fugacidades, entalpia y
entropa.
ECUACIONES DE ESTADO

EOS BWRS

Calcular propiedades termodinmicas y


constantes de equilibrio
Simulacin de tuberas con hidrocarburos de
alta densidad o que presenten condensacin
a, b, c, d A0, B0, C0, D0, E0, , (11)

ECUACIONES DE ESTADO

EOS DE HEYEN

Heyen sugiri un 3 parmetro (c)


Se obtuvo cuadrando datos
predichos con experimentales (Vl y
Pv)
Genera una concordancia
satisfactorias para datos de
equilibrio liquido-vapor

ECUACIONES DE ESTADO

EOS DE HEYEN

ECUACIONES DE ESTADO

EOS DE SW

ECUACIONES DE ESTADO

EOS DE SW

Se genero con base en dificultades de PR y SRK (Zc,


l, )
Buena prediccin de volmenes y del equilibrio
liquido-vapor
Los parmetros deben ser obtenidos de informacin
adicional del fluido puro (Zc, Pv)
ECUACIONES DE ESTADO

EOS DE PT

Para :

ECUACIONES DE ESTADO

EOS DE PT

F minimizando error de los datos


predichos (Pv)
Valores precisos de las densidades de
ambas fases
Buena prediccin de las propiedades
de saturacin de fluidos polares

ECUACIONES DE ESTADO

EOS DE ER

ECUACIONES DE ESTADO

EOS DE ER

Los valores experimentales para la


densidad del lquido saturado difieren
mucho en PR y SRK
Se incluyo la compresibilidad critica
dependiente para cada sustancia
Desviacin muy baja para la presin
de vapor de hidrocarburos livianos
Produccin con deplecin (CVD y CCE)
ECUACIONES DE ESTADO

EJEMPLO EOS
Un sistema de hidrocarburos de dos fases, se encuentra en equilibrio a 4000 psia y 160F
(620R). La composicin del sistema est dada por la siguiente tabla,
Las propiedades de la fraccin pesada (C7+) son:
M= 215 lb/lb-mol
Pc= 285 psia
Tc= 700F
= 0,52
Calcular la densidad de ambas fases usando la ecuacin de SR, SRK y PR. Para SRK y
PR asumir el coeficiente de interaccin binario (Kij) como cero.
(Tomada de Equations of State and PVT Analysis de Ahmed)

Compone
nte
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7+

xi
0,45
0,05
0,05
0,03
0,01
0,01
0,4

yi

Pc

0,86
0,05
0,05
0,02
0,01
0,005
0,005

666,4
706,5
616
527,9
488,6
453
285

ECUACIONES DE ESTADO

Tc
343,33
549,92
666,06
765,62
845,8
923
1160

i
0,0105
0,0979
1,1522
0,1852
0,228
0,25
0,52

M
16,042
30,069
44,096
58,122
72,149
86,175
215

EJEMPLO EOS
CON SR:

Fase Liquida:

Fase Gaseosa:

ECUACIONES DE ESTADO

Component
e

a
b
161369,52 0,4790445
C1
6
2
494212,52 0,7237464
C2
7
7
915123,69 1,0053834
C3
2
9
1512720,3 1,3485303
C4
2
2

2096490,3 1,6095828
Z
=1,4688
y Zv=0,9089
L
C5
5
1
1,8945348
C6
2813087,1
9

7917302,5 3,7845324
C7+
6
8

EJEMPLO EOS
CON SRK:

Componen
te
C1

Mezclas:

C2
C3
C4

Fase

C5
C6

Fase lquida:

C7+

8708,947
494212,5
27
915123,6
92
1512720,
32
lquida:
2096490,
35
2813087,
1
7917302,
56

b
0,479044
52
0,723746
47
1,005383
49
1,348530
32
1,609582
81
1,894534
89
3,784532
48

0,687726
05
0,923351
86
1,150256
91
1,159135
09
1,252912
55
1,335425
97
1,785925
22

ZL=1,4126
ECUACIONES DE ESTADO

Zv=0,9233

EJEMPLO EOS
CON SRK:

ECUACIONES DE ESTADO

EJEMPLO EOS
CON PR:

Compone
nte
a

()

C1

9315,2403

C2

22541,998

C3

37927,266
58476,372
2
77105,870
Gaseosa:2
99040,025
6
248643,24
4

C4
C5Fase

Fase lquida:

C6
C7+

ECUACIONES DE ESTADO

ZL=1,2733

Zv=0,8602

b
0,4301669
4
0,6499016
1
0,9028028
1
1,2109378
9
1,4453548
3
1,7012328
5
3,3983913
5

0,7464660
2
0,9357954
8
1,1380610
7
1,1356512
2
1,2169459
7
1,2882306
1,6859194
8

EJEMPLO EOS
CON PR:

ECUACIONES DE ESTADO

APLICACIONES DE EOS

Correlacin de datos
Calculo de propiedades fsicas y
termodinmicas de las fases de los
hidrocarburos
Comportamiento volumtrico y fasico
Simulacin (CVD, CCE, Separacin Flash,
Swelling Tests)
Determinacin de la relacin de equilibrio (Ki), la
presin de roci (Pd), presin de burbuja (Pb)
clculos flash trifsicos, presin de vapor (Pv) y
experimentos PVT de laboratorio
ECUACIONES DE ESTADO

RELACIN DE EQUILIBRIO

Para encontrar Ki se debe conocer


P, T y z

ECUACIONES DE ESTADO