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UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN

MARCOS
FACULTAD DE QUMICA E INGENIERA
QUMICA
ESCUELA ACADMICO PROFESIONAL DE
INGENIERA AGROINDUSTRIAL
Tema: Volumetria

QUMICA ANALTICA
CDIGO: QA1030
Profs. Qums. D. Ins Delmas R./Elizabeth Espinosa
1

VOLUMETRIA
En el anlisis volumtrico o titrimtrico la cantidad de
sustancia que se busca se determina de forma indirecta
midiendo el volumen de una solucin de concentracin
conocida, la cual reaccionara con el constituyente que
se analiza o con otra sustancia qumicamente
equivalente.
En este anlisis se determina una sustancia por titulacin,
que es el proceso de agregar una solucin de reactivo
(titulante) de concentracin (titulo) conocido hasta que
idealmente, toda la sustancia haya reaccionado. Es decir
hasta que se haya agregado una cantidad equivalente
del titulante.
2

El titulante es el soluto de una solucin valorada o


estandarizada, la cual puede prepararse de forma
directa o por valoracion mediante una reaccin con un
patrn primario, el que se agrega desde una bureta.
El punto final de una titulacin se puede apreciar en
forma visual, al agregar titulante hasta que un indicador
adecuado sufra un cambio de color, fluorescencia,
dispersin de luz, etc. Dicho cambio debera producirse
en el momento en que se haya aadido una cantidad de
reactivo equivalente a la sustancia buscada, es decir en el
punto estequiomtrico de la reaccin.
El punto final sealado por el indicador debe ser cercano al
punto de equivalencia. La diferencia entre las cantidades
de titulante correspondientes al punto final y al punto
de equivalencia representa el error de titulacin.
3

CLASIFICACION DE LOS METODOS VOLUMETRICOS.


Son muchas las reacciones que cumplen las condiciones
fundamentales para poderse aplicar en mtodos
volumtricos. Las podemos clasificar en:
1.

Reacciones de Neutralizacin. Son las reacciones


entre cidos y bases. Los vocablos cido y base se
consideran en su sentido amplio; es decir, un cido es
un donador de protones y una base un receptor de
protones.

Si HA representa el cido que va a ser determinado y BOH


la base, las reacciones son:
HA + OHA- + H 2 O
y
BOH + H3O+
B+ + 2H2O
4

Los titulantes son por lo general soluciones estndar de


electrolitos fuertes como el NaOH y HCl
Los mtodos volumtricos se clasifican por la clase de
reactivo, e incluso por el propio reactivo que utilizan.
As:

Acidimetra comprende todas las volumetras de

neutralizacin en que se determina la cantidad de base de


una muestra por titulacion con un cido patrn.

Alcalimetra es la medida de la cantidad de cido de

una muestra por titulacion con una base patrn.

2.

Reacciones de precipitacin.
Estas reacciones se completan debido a que los iones
son eliminados de la solucin por precipitacin.
Uno de los reactivos mas comunes es el AgNO3.
Se acostumbra a llamar mtodos argentomtricos a
estas titulaciones.
La reaccin es:
X- + AgNO3

AgX(s)

Donde:
X puede ser un halogeno, como el Cl-

3. Reacciones por formacin de complejos.


Ciertos reactivos orgnicos como el cido
etilendiaminotetractico (EDTA) (H2Y2-) forma complejos
estables con algunos iones metlicos y son muy utilizados
en este tipo de volumetra.
Ca2+ + H2Y2-

2H+ + CaY2- (in complejo)

4. Reacciones de xido reduccin o redox.


Estas implican transferencia de uno o mas electrones
desde el agente reductor (que se oxida) al oxidante (que
se reduce).
5Fe2+ + MnO4- + 8H+

5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O


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Requisitos de las reacciones aplicadas en


volumetra.
No todas las reacciones pueden servir como base para una
titulacin directa. Se requiere que cumplan ciertas
condiciones:
1. Debe ser una reaccin sencilla y definida que pueda ser
expresada por una ecuacion qumica.
2. La reaccin debe ser rpida y completa a fin de que la
titulacin pueda realizarse en poco tiempo. La mayoria
de reacciones acido base cumplen esta condicin;
igualmente en las de precipitacin y formacin de
complejos. En algunas reacciones redox es necesaria la
adicin de un catalizador adecuado que aumente la
velocidad de reaccin.
8

3. Debe ser estequiomtrica, y no producirse reacciones


colaterales.
4. Otras sustancias presentes en la solucin no deben
reaccionar ni interferir con la reaccin principal.
5. Se debe contar con una solucin patrn como reactivo
titulante para la valoracion.
6.

Debe disponerse de un sistema de indicacin adecuado


para el reconocimiento del punto final.

Peso equivalente. Normalidad


El peso equivalente, el equivalente gramo o el equivalente
de una sustancia es el peso en gramos que en esa
reaccin corresponde a un tomo gramo de H+ o OH- o
O2 o un tomo gramo de un in monovalente.
9

El peso equivalente no es una constante como el peso


frmula, ya que depende de la reaccin en la cual
participa la solucin estndar.
Volumetra de Neutralizacin.
En las titulaciones entre cidos y bases monoproticos
es fcil deducir el peso equivalente es igual a 1 molar sera
igual a 1N
1M= 1N
Para cidos y bases poliprticos el equivalente es variable.
En el caso de los H2SO4 y H2C2O4 el peso equivalente es
PF
En el caso del H3PO4 puede titularse como:
H3PO4 + OH-

H2PO4- + H2O

Peq. = PF

H3PO4 + 2OH-

HPO42- + 2 H2O

Peq. = PF

H3PO4 + 3OH-

PO43- + 3 H2O

Peq. = 1/3 PF

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Volumetra Redox.
En las reacciones redox el equivalente es determinado por
el cambio en el estado de oxidacin en la reaccin.
Ejemplo:
Fe2+

Fe3+

Peq. = PA

Fe
Fe3+
Peq. = 1/3 PA
Las mismas consideraciones se aplican a las reacciones de
agentes oxidantes que contienen oxgeno.
Ejemplo:
MnO4- + 8H+ + 5e-

Mn2+ + 4H2O Peq. = 1/5MnO4-

MnO4- + 4H+ + 3e-

MnO2 + 2H2O Peq. = 1/3 MnO4-

Cr2O72- + 14H+ + 6e-

2Cr3+ + 7H2O Peq = 1/6 Cr2O7211

Cuando se pide un peso equivalente es necesario saber


en que reaccin va a participar el reactivo al cual le
tenemos que determinar el peso equivalente.
Normalidad. Esta definida como el nmero de equivalentes
de una sustancia en 1 litro de solucin.
Podemos concluir que la normalidad es relativa, siendo
necesario especificar el tipo de solucin a fin de que se
pueda obtener la normalidad a diferencia del peso
molecular y/o peso formula.
Ejemplo:
Indique Qu peso de KMnO4 es necesario pesar para
preparar 1L de una solucin 0,1N de la sal: como tal, para
ser usada en medio cido y en medio bsico.?
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Preparacin y estandarizacin de soluciones.


Una solucin cuya concentracin sea exactamente
conocida es una solucin patrn. Pueden prepararse estas
soluciones por dos mtodos distintos.
1.

Mtodo directo. Se disuelve una cantidad


exactamente pesada de soluto de composicin
conocida y se lleva a un volumen determinado en un
matraz volumtrico; la concentracin se calcula a partir
del peso y volumen conocidos. Para que pueda aplicarse
este mtodo el soluto debe ser una sustancia llamada
patrn primario:
Sustancia qumica de pureza conocida a partir de las cual
es posible calcular la concentracin de una solucin,
preparada con la misma.
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Requisitos de los patrones primarios:


1. Se deben obtener fcilmente, poderse purificar, secar y
mantenerse en buen estado de pureza
2. No deben ser higroscpico (que absorban agua, CO2, etc.
durante la pesada).
3. Disponer de metodos analiticos cuantitativos para sus
impurezas y que sean detectables con ensayos cualitativos
de sensibilidad conocida.
4. Es deseable que la sustancia patrn tenga un alto peso
equivalente, para que el error de pesada sea minimizado.
5. El titulante y
el patrn primario deben reaccionar
estequiomtricamente.
6. El error de la determinacin del punto final debe ser
despreciable y fcil de determinar.

14

2.

Mtodo indirecto. La mayora de los compuestos que se


utilizan como reactivos titulantes no pueden considerarse
como patrones primarios, por lo que sus soluciones no se
preparan por el mtodo directo. Sus soluciones se
preparan a partir de medidas aproximadas del peso y
volumen, para despus normalizarlas. Se efecta
determinando el volumen exacto de solucin
necesario para valorar una cantidad conocida de un
patrn primario.

Condiciones para una valoracin.


La valoracin de una solucin en general requiere de un
grado de exactitud mayor que el ordinario en
determinaciones volumtricas. Un error en la valoracin
se transmite a todos los anlisis que se hagan con la
solucin y se suma a los otros errores.
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Recomendaciones para minimizar los errores:


1.

Disponer de un patrn primario adecuado.

2. El peso del patrn usado debe ser tal que se minimize el


error de pesada.
3. El volumen de solucin usada no debe ser muy reducido
para que los errores de lectura y escurrimiento no sean tan
significativos.
4. El peso del patron tomado debe ser calculado para que el
volumen total a gastar en su titulacion sea menor que la
capacidad de la bureta (calcular el volumen teorico, antes
de pesar).
5.

La concentracin del reactivo debe


concordancia con las condiciones 1 a 3.

elegirse

en
16

6.

Se debe titular directamente hasta el punto final. Debe


evitarse las valoraciones por retorno. En algunos mtodos
volumtricos es necesario aadir un exceso de solucin
patrn y luego valorar el exceso por retroceso.

7. Es preferible evitar la valoracin con una solucin


previamente estandarizada (estandar secundario).
8.

Cuando sea posible, deben efectuarse determinaciones


en blanco con el indicador y restarse las cantidades del
reactivo que se consume en ellas. Esto no es necesario
cuando el reactivo ha sido normalizado con el mismo
indicador.

9. Cada valoracin debe hacerse por triplicado o mas y el


error debe ser de 0,1 a 0,2%
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Etapas de una determinacion volumtrica.


Preparacin de la muestra. En algunos casos la muestra
no necesita una preparacin, solo una disolucin y
titulacin.
Ejemplo: HCl
Otras sustancias requieren de una preparacin anterior a la
titulacin.
Ejemplo: Determinacin de calcio
1.

2. Titulacin de la muestra. Se hace con una solucin


valorada del reactivo, se debe hacer hasta el punto final
definido, evitando la titulacin por retroceso o retorno. El
punto final se puede hallar usando indicadores, por auto
indicacin, por mtodos elctricos u pticos, etc..
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3. Clculos en el anlisis volumtrico. Los clculos son


simples si tenemos en cuenta que en el punto final, los
equivalentes son iguales para las sustancias que
reaccionan estequiomtricamente.
Son de importancia fundamental el volumen exactamente
medido y la concentracin estandarizada del titulante, as
como el peso o volumen de la muestra.
Clculo propiamente dicho.
Para ello es necesario tener claro lo que se va a calcular:
concentracin de la solucin que luego se va a utilizar
como titulante, o % del componente de la muestra que se
esta determinando.

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Para determinar la concentracin de una solucin es


necesario tener los siguientes datos.
W p = peso del patrn primario
Peq. = peso equivalente del patrn
V g = volumen gastado de la solucin a valorar
Np =

Wp(g)
Peq.

1
Vg(L)

= eq/L

Cuando se determina el % de una sustancia presente en la


muestra es necesario contar con los siguientes datos:
Wm = peso de la muestra
Np = Normalidad del titulante
P. eq. = peso equivalente de la sustancia a determinar
Vg = volumen gastado en la determinacin
% =

Vg(L) x Np x P.eq.

x 100

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En las titulaciones por retroceso o indirectas es


necesario tener mayor cantidad de datos para realizar los
clculos.
Wm = peso de la muestra
Np(1) = Normalidad de la solucin que se agrega en
exceso
Vg(1) = Volumen exacto agregado
Np(2) = Normalidad de la solucin que neutraliza a la que
se agrega en exceso
Vg(2) = volumen que neutraliza el exceso
P.eq. = peso equivalente de la sustancia en anlisis
%=

Vg(1) x Np(1) Vg(2) x Np(2) x Peq.


Wm

x 100

21

Cuando se utiliza el ttulo el % se expresa:


% =

Vg(mL) x T (g/mL)
Wm

x 100

Ttulo de una solucin. Las unidades estn dadas en peso


por unidad de volumen. Este puede ser un patrn o la
sustancia a determinar.
T=

W(g)
V(mL)

Ejemplo:
Si se esta haciendo una titulacin de Ca con EDTA es
preferible utilizar T en vez de N, por lo que el T esta dado en
gCa/mL
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VOLUMETRA DE NEUTRALIZACIN
PRINCIPIOS GENERALES.
En la volumetra de neutralizacin es muy importante el
conocimiento y la aplicacin del equilibrio cido base.
La teora clsica de la ionizacin de Arrhenius es adecuada
para muchas aplicaciones, mientras que el concepto de
Brnsted-Lowry es ms general y hace resaltar el papel del
disolvente en la reaccin cido base. Aqu trataremos los
sistemas cido base en disolucin acuosa.
El equilibrio del H2O: pH
En el concepto de Brnsted-Lowry de cidos y bases,
cido es un donador de protn y una base un receptor
protones. En la disolucin acuosa el propio disolvente es
cido y/o una base, sufriendo una autoioniacin
autoprotlisis:

un
de
un
o
23

2H2O

H3O+

+ OH-

Por simplificacin la ionizacin del agua se representa como:


H2O
H+ + OHEscala de pH
En 1909 Srensen introdujo el trmino de pH definido en
relacin a la H+ como sigue:
pH = log1/H+ = - log H+
e igualmente se expresa pOH
pOH = - log OH-
y como la operacin de multiplicar se realiza por adicin de
logaritmos entonces el producto inico del agua se puede
escribir:
p KH O = pH + pOH = 14
2

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Indicadores cido base


Los indicadores usados en acidimetra y alcalimetra son
cidos orgnicos dbiles (indicadores cidos) o bases
orgnicas dbiles (indicadores bsicos) cuya forma cida
tiene color diferente al de su forma bsica conjugada.
Indicador
I

Fenolftalena
A

Azul de timol

Az

Prpura de cresol

Rojo neutro

AM

Rojo fenol
R

Rojo de metilo

Verde de
bromocresol
Anaranjado de
metilo 0

Az
AA

cido

10 11

alcalino

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Patrones primarios alcalinos.


1.

Carbonato de sodio Na2CO3 (106). La valoracin del


carbonato de sodio a bicarbonato no puede realizarse con
la exactitud que exige una normalizacin; por ello se
valora siempre el segundo equivalente de hidrgeno,
utilizando como indicador el anaranjado de metilo. El
Na2CO3 es poco higroscpico.

2. Tetraborato sdico decahidratado mas conocido como


brax Na2B4O7.10H2O (381,37). Se valora de acuerdo con
la ecuacin:
B4O72- + 2H+ + 5H2O
4H3BO3
Se puede utilizar anaranjado de metilo o rojo de metilo.
Comparndolo con el Na2CO3 presenta un mejor punto
final y tiene un mayor peso equivalente.
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Patrones primarios cidos.


Biftalato de potasio o ftalato cido de potasio KHC8H4O4 o
C6H4(COOK)COOH (204,23). Se utiliza como indicador
fenolftalena. La reaccin de neutralizacin es:
HC8H4O4- + OH-

C8H4O42- + H2O

Ejercicios:
1.

Cul es la concentracin de una solucion de HCl si se


gasta 22,5 mL en su valoracin con 0,2015 g de Na2CO3?

2. Qu volumen de NaOH 0,25N se gasta al valorar 1,0350


g de KHC8H4O4?
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Aplicaciones
Las aplicaciones de las volumetras de neutralizacin son
numerosas y variadas, daremos algunas ejemplos.
Mezclas de Na2CO3 y NaHCO3 Los constituyentes presentes
pueden determinarse por valoraciones que implican el uso de
dos indicadores. Estos pueden ser: anaranjado de metilo
(A.M.) y fenolftalena (F).
Titulando con HCl una mezcla que contenga los lcalis antes
mencionados, utilizando sucesivamente los dos indicadores,
los volumenes de HCl gastados con cada uno de los
indicadores hasta su punto final, no solamente establece la
identidad del constituyente o constituyentes, sino que permite
calcular la cantidad de cada componente, como se puede ver
a continuacion:
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1. Na2CO3 como nico constituyente. Al titular con HCl, la


cantidad adicional de cido para alcanzar el segundo punto
final (AM) es exactamente igual al volumen gastado en el
primer punto final (F).
2. NaHCO3 como nico constituyente. No hay gasto de HCl
en presencia de fenolftalena, en presencia de anaranjado
de metilo el NaHCO3 pasa a H2CO3
3. Mezcla de Na2CO3 y NaHCO3 Tenemos:
V(mL) = Volumen gastado en presencia de fenolftalena.
v (mL) = Volumen gastado en presencia de A.M.
Entonces:
2V (mL) = HCl equivalente a la conversin del Na2CO3 en
H2CO3
(v V) mL = HCl equivalente a la conversin del NaHCO3
en H2CO3
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4. Mezcla de NaOH y Na2CO3 De las consideraciones


anteriores podemos deducir que :
T (mL) = Volumen gastado en presencia de fenolftalena.
t(mL) = Volumen del cido gastado en presencia de A.M.
Entonces:
(T t)mL = HCl equivalente al NaOH
2t(mL) = HCl equivalente a la conversin del Na2CO3 en
H2CO3
Ejercicio:
1.

Se tiene una mezcla compatible de NaOH, NaHCO3 y


Na2CO3 para calcular el % de ellos se pesa 0,2035g se
disuelve en agua y en presencia de fenolftalena gasta
15,1mL se continua titulando con anaranjado de metilo
gasta en total 21,2mL de HCl (valorado con 0,1656g de
patrn que gasta 15,5mL del cido)
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2. De una muestra impura de Na2CO3 y NaHCO3 se pesa


0,2515 g, se disuelve y se titula con 7,8 mL de HCl en
presencia de fenolftalena y 16,5 mL en presencia de
anaranjado de metilo. El cido se valora con 0,2000 g de
Na2CO3 que gasta 24,5 mL
Determine el % de cada uno de los componentes de la
muestra y la concentracin del cido.
3. Se toma 25 mL de una muestra que contiene cido
actico, se diluye a 50 mL y se titula con 31,7 mL de
NaOH (valorada con 0,5050 g de biftalato de potasio que
gasta 12,5 mL de la base)
Determine la N del cido actico y los g presentes en
100 mL de la muestra.

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Tambin se aplican en las diferentes determinaciones en el


agua potable.
Dureza temporal
Se llama asi a la presencia de bicarbonatos de calcio y
magnesio disueltos en el agua. La determinacin se hace en
forma directa, titulando los bicarbonatos con HCl
estandarizado en presencia de anaranjado de metilo.
Ca(HCO3)2 + 2HCl

CaCl2 + 2CO2(g) + 2H2O

Mg(HCO3)2 + 2HCl

MgCl2 + 2CO2(g) + 2H2O

Se llama temporal porque al hervir el agua, se descomponen


los bicarbonatos, precipitando los CaCO3 y MgCO3, por
desprendimiento de CO2.
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Dureza permanente.
Se llama asi a la presencia de cloruros de calcio, sulfatos y
cloruros de magnesio disueltos en el agua. La determinacin
es indirecta, estas sales se precipitan con una solucin
bsica estandarizada de NaOH + Na2CO3 y luego por
retroceso evaluar el remanente de esta solucin. Las
reacciones que se producen son:
CaSO4 + Na2CO3
MgCl2 + NaOH

CaCO3 + Na2SO4
Mg(OH)2 + 2NaCl

Ca(HCO3)2 + 2NaOH
CaCO3 + Na2CO3 + 2H2O
La tercera reaccin que es la que corresponde a la dureza
temporal no molesta en la determinacin, porque la cantidad
de NaOH que consume es equivalente a la cantidad de
Na2CO3 que se produce. El exceso se titula con HCl estndar
en presencia de anaranjado de metilo.
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Estas dos durezas se pueden expresar en grados alemanes


(A), grados franceses(F) y partes por milln (ppm).
1A = una parte de CaO en 100 L de agua.
1F = una parte de CaCO3 en 100 L de agua.
1 ppm = 1 mg de CaCO3 en 1 L de agua.
Alcalinidad parcial y total.
Conformada principalmente por la presencia de CO32- y
HCO3- presentes en el agua. El procedimiento es el mismo
que para las mezclas de este tipo. Si una muestra de agua,
presenta CO32-, debe dar reaccin positiva a la
fenolftalena, si la reaccin es negativa, indica ausencia
de CO32- . Los HCO3- se titulan en presencia de anaranjado
de metilo. Esta titulacin se lleva a cabo con H2SO4
estndar. Se expresa en ppm de CO32- y HCO3- .
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Ejercicios:
1.

Para determinar la dureza temporal de un agua de cao, se


tomaron 100mL de agua y se titularon con 3,5mL de HCl
(valorado con 0,1015 g de Na2CO3 que gasta 20mL del
cido)
Determine la dureza en A; F y ppm

2. Para determinar la dureza permanente de un agua de


caldero se toma 100 mL de muestra, se agrega 25mL de
mezcla bsica, despus de hervir se lleva a volumen de
250mL Se filtra y se toma una alcuota de 100mL que gasta
9.9mL del cido
El cido se valora con 0,1225g de Na2CO3 que gasta 25,4mL
del cido. La relacin del cido mezcla bsica es 5mL HCl
3,6mL de mezcla bsica.
Determine la dureza en A; F y ppm

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3. Se toma 50mL de muestra de agua, se agrega 8mL de


bencidina clorhidrica y 4mL de hidroxilamina clorhidrica.
Se filtra, se disuelve el precipitado con agua caliente y se
titula con 10,5mL de NaOH
El NaOH se valora con 0,1015g que gasta 9,8mL de la
base.
Determine los ppm de sulfato presente en la muestra.

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