5.

Equilibrio qumico

Equilibrio qumico

Contenidos
Equilibrio qumico

Dependencia de la temperatura

Concepto

Ecuacin de Vant Hoff

Condicin de equilibro qumico

Energa libre de Gibbs de
reaccin
Cociente de reaccin
Constante de equilibrio
termodinmica

La constante de equilibrio
Significado del valor numrico
de K
Relacin entre K y la
estequiometra
Evolucin hacia el equilibrio
Equilibrios homogneos:
disoluciones, gases
Equilibrios heterogneos

Equilibrio qumico

Perturbaciones del equilibrio

Principio de Le Chtelier
Efectos de los cambios de
concentracin
Efectos de los cambios de
volumen o presin
Efectos de la temperatura

Clculos de equilibrios

Bibliografa recomendada
Petrucci: Qumica General, 8 edicin. R. H. Petrucci, W. S. Harwood,
F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).
Secciones 16.1, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 20.6

Equilibrio qumico

Equilibrio qumico

Equilibrio qumico

Equilibrio qumico
A escala macroscpica:
Las concentraciones de todos los reactivos y los productos de una
reaccin permaneces estables con el tiempo (equilibrio termodinmico)

A escala microscpica o molecular:

Las reacciones globales directa e inversa se estn produciendo
constantemente y en igual medida (equilibrio dinmico)

[Lectura: Petrucci 16.1]

Equilibrio qumico

Equilibrio qumico
CO ( g ) 2 H 2 ( g )

0
0,1000
0,1000

[CO]eq

[H2]eq

[CH3OH]eq

0,0911 0,0822 0,00892

0,0753 0,151 0,0247
0,138
0,176 0,0620

exp. 2

tiempo

tiempo
Equilibrio qumico

exp. 3

Qu tienen
en comn
estos tres
puntos de
equilibrio?

equilibrio qumico

[CH3OH]

conc. molar

0,1000 0,1000
0
0
0,1000 0,1000

exp. 1

conc. molar

[H2]

conc. molar

1
2
3

[CO]

equilibrio qumico

exper.

puntos de equilibrio
(conc. de equilibrio, M)

equilibrio qumico

puntos iniciales
(conc. iniciales, M)

CH 3OH ( g )

tiempo
6

Equilibrio qumico
Punto de equilibrio de una reaccin a una T dada:
caracterizado por unas concentraciones de reactivos y productos, que
permanecen constantes en el tiempo

Las concentraciones de equilibrio no son nicas

Existen muchos puntos de equilibrio de una reaccin a una T dada
Cada punto inicial conduce a un punto de equilibrio

Qu tienen en comn todos los puntos de equilibrio de una reaccin

a una T dada?

[Lectura: Petrucci 16.1]

Equilibrio qumico

11

Condicin de
equilibrio qumico

Equilibrio qumico

Energa libre de Gibbs de reaccin

aA bB L
reactivos y productos en
un punto de la reaccin
(no estndar)

GT

gG hH L

reactivos y productos en
condiciones estndar

0
T

cociente de reaccin
termodinmico de la
mezcla de reaccin

RT ln Q

[Lectura: Petrucci 20.6]

Equilibrio qumico

13

Cociente de reaccin (termodinmico estndar)

aA bB L
g

gG hH L
h

[G ] [ H ] pI
0 L
[G ]0 [ H ]
0
pI

Q
c
a
b
[ A] [ B ] pC
0 L
[ A]0 [ B ]
0

pC

GT GT0 RT ln Q
A, B, G, H: solutos y disolventes lquidos
C, I: gases
no aparecen: slidos y lquidos puros

Q no tiene unidades y slo depende de las

concentraciones y las presiones parciales

La expresin totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de molaridades y

fugacidades en lugar de presiones parciales

soluto:

[ A]0 1 M

[ A] / [ A]0 [ A] / M

gas:

pI0 1 bar 1 atm

pI / pI0 pI / bar pI / atm

disolvente:

[ D] [ D puro] [ D]0

[ D] / [ D]0 1
[Lectura: Petrucci 16.3]

Equilibrio qumico

14

Cociente de reaccin (termodinmico estndar)

aA bB L

gG hH L

GT GT0 RT ln Q

[G ] / M [ H ] / M pI / bar L

Q
a
b
c
[
A
]
/
M
[
B
]
/
M
p
/
bar

C
L
g

Expresin tradicional

[G ]g [ H ]h pIi L
Q
[ A]a [ B]b pCc L

A, B, G, H: solutos lquidos, concentraciones molares

(sin las unidades)
C, I: gases, presiones parciales en atm (sin las unidades)
no aparecen: slidos y lquidos puros, ni disolventes

Q no tiene unidades y slo depende de las

concentraciones y las presiones parciales

Equilibrio qumico

15

Energa libre de Gibbs de reaccin

aA bB L
reactivos y productos en
un punto de la reaccin
(no estndar)

GT

Energa libre de Gibbs total

de la mezcla de reaccin

GT

gG hH L

reactivos y productos en
condiciones estndar

0
T

cociente de reaccin
termodinmico de la
mezcla de reaccin

RT ln Q

punto inicial (mezcla de reaccin inicial)

punto intermedio (mezcla de reaccin en un
momento de su evolucin hacia el equilibrio)

punto de equilibrio (mezcla de reaccin en

el equilibrio alcanzado desde el punto inicial)

GT 0
GT 0

Q en el transcurso de la reaccin
Equilibrio qumico

[Lectura: Petrucci 20.6]

16

Condicin de equilibrio qumico: Constante de equilibrio

aA bB L
reactivos y productos en
un punto de la reaccin
(no estndar)

mezcla de reaccin
en un punto de
equilibrio

gG hH L

cociente de reaccin
termodinmico de la
mezcla de reaccin

reactivos y productos en
condiciones estndar

GT

0
T

RT ln Q

GT0

RT ln Qeq

cociente de reaccin
del punto de equilibrio

GT0
ln Qeq
RT

Qeq e

GT0
RT

K eq ,T

Constante de equilibrio
termodinmica a la
temperatura T
[no tiene unidades]

[Lectura: Petrucci 20.6]

Equilibrio qumico

17

La constante de
equilibrio

Equilibrio qumico

Condicin de equilibrio qumico: Constante de equilibrio

aA bB L

gG hH L

g
h
[G ]eq
[ H ]eq
pIi ,eq L
a
eq

b
eq

c
C , eq

[ A] [ B] p

K eq ,T e

GT0

RT

Ley de accin de masas

Significado del valor numrico de K

Muy pequea: en el equilibrio los reactivos son mucho ms abundantes que los productos.
Muy grande: en el equilibrio los productos son mucho ms abundantes que los reactivos.
Intermedia: en el equilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productos
Reactivos
Productos

[Lectura: Petrucci 16.4]

Equilibrio qumico

19

Relacin entre K y la estequiometria

Inversin: cuando se invierte la ecuacin qumica, se invierte el valor
de K

(1) 2 N 2O ( g ) O2 ( g )

2 NO ( g )

2 N 2O ( g ) O2 ( g )

(2) 2 NO ( g )

K eq (2) 1 K eq (1)

Multiplicacin: cuando se multiplican los coeficientes estequiomtricos,

la constante de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente

(1) 2 N 2O ( g ) O2 ( g )

2 NO ( g )

(3) N 2O ( g ) O2 ( g )

NO ( g )

K eq (3) K eq (1)1/2

Combinacin: si una ecuacin qumica es igual a la suma de otras, su K

es igual al producto de las Ks de las otras

( a ) 2 N 2O ( g )

2 N 2 ( g ) O2 ( g )

(b) N 2 ( g ) O2 ( g )
(1 a 2b) 2 N 2O ( g ) O2 ( g )

2 NO ( g )
4 NO ( g )

K eq (1) K eq (a) K eq (b) 2

[Lectura: Petrucci 16.3]

Equilibrio qumico

20

Evolucin espontnea hacia el equilibrio

Q K eq punto inicial
los productos
dan reactivos

punto de equilibrio

Qeq K eq

Qeq K eq
punto de equilibrio

los reactivos
dan productos

punto inicial

Q K eq
K eq
[Lectura: Petrucci 16.5]
Equilibrio qumico

22

Equilibrios homogneos. Disoluciones, Kc

Disoluciones:
CH 3COOH ( ac ) H 2O (l )

CH 3COO ( ac ) H 3O ( ac )

[CH 3COO ]eq [ H 3O ]eq

[CH 3COOH ]eq

K eq K c

- Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades.

- No aparece el disolvente.
- Kc no tiene unidades

Equilibrio qumico

23

Equilibrios homogneos. Gases, Kp y Kc

Gases:

2 N 2O ( g ) O2 ( g )
2
pNO
, eq

2
N 2 O , eq

pO2 ,eq

K eq K p

Relacin entre Kp y Kc

pNO ,eq

si comportamiento ideal:

Kp

2
[ NO]eq
( RT ) 2
2
[ N 2O]eq
( RT ) 2 [O2 ]eq ( RT )

K p K c ( RT )

ngas

2 NO ( g )
- Se deben usar presiones en atm,
sin incluir las unidades
- Kp no tiene unidades

nNO ,eq

RT [ NO ]eq RT L

V
2
[ NO]eq

2
[ N 2O]eq
[O2 ]eq

( RT ) 2(21) K c ( RT ) 1

ngas ngas ,Productos ngas ,Reactivos

- Kp y Kc no tienen unidades
- R en atm.L.K-1mol-1; T en K; ambos sin incluir las unidades
[Lectura: Petrucci 16.3]
Equilibrio qumico

24

A la vista de los datos experimentales de la transparencia 6 para la reaccin

CO ( g ) 2 H 2 ( g )

CH 3OH ( g )

cunto vale el cociente de reaccin Qc en cada experimento en el momento inicial

y tras alcanzar el equilibrio? Cunto vale Kc a la T de los experimentos?
puntos iniciales
(conc. iniciales, M)
exper.
1
2
3

[CO]

[H2]

0,1000 0,1000
0

0,1000 0,1000

puntos de equilibrio
(conc. de equilibrio, M)

[CH3OH]

Qc

[CO]eq

0,0911 0,0822 0,00892

14,5

0,1000

0,0753

0,151

0,0247

14,4

0,1000

100,0

0,138

0,176

0,0620

14,5

[H2]eq

[CH3OH]eq

Qc

Kc=14,5

Equilibrio qumico

25

Equilibrios heterogneos
C ( s ) H 2O ( g )
pCO ,eq pH 2 ,eq
pH 2O ,eq

CO ( g ) H 2 ( g )
[CO]eq [ H 2 ]eq

K eq K p

[ H 2O]eq

Kc

K p K c RT

- No aparecen los slidos ni los lquidos puros

CaCO3 ( s )

CaO ( s ) CO2 ( g )

pCO2 ,eq K eq K p

[CO2 ]eq K c

K p K c RT

[Lectura: Petrucci 16.3]

Equilibrio qumico

26

Dependencia de la
temperatura

Equilibrio qumico

Variacin de la constante de equilibrio con la

temperatura: Ecuacin de Vant Hoff
K eq e
GT0
ln K eq
RT

ln

K eq ,T2
K eq ,T1

H T0 T ST0

RT

H
;
R

0
298

GT0
RT

H T0 1 ST0

R T
R

1 1

T2 T1

ln K eq
ln

Ec. de Vant Hoff

K eq ,T2
K eq ,T1

[Ntese el paralelismo con la ley de Arrhenius]

Reaccin endotrmica
0
H 298
0

ln K eq

0
0
H 298
1 S 298
;

R T
R

0
H 298
pendiente:
R

1 T2 1 T1

1T

Reaccin exotrmica
direccin de
aumento de T

1T
La constante de equilibrio
aumenta al aumentar T
Equilibrio qumico

ln K eq

0
H 298
0
1T

La constante de equilibrio
disminuye al aumentar T
28

Perturbaciones del
equilibrio

Equilibrio qumico

Principio de Le Chtelier
Es un enunciado cualitativo que se llama as porque fue introducido inicialmente como
Principio por Le Chtelier, aunque hoy es una consecuencia de los Principios de la
Termodinmica.

Cuando un sistema en equilibrio se perturba, el sistema responde

oponindose a la perturbacin y alcanzando un nuevo punto de equilibrio

[Lectura: Petrucci 16.6]

Equilibrio qumico

30

Efecto de los cambios de concentracin

Perturbacin
del equilibrio

Respuesta
del sistema

Aumento de reactivos
Disminucin de productos

Q K eq

Consumo de reactivos
Generacin de productos

hasta

Q K eq
Q K eq

Aumento de productos
Disminucin de reactivos

Q K eq

Consumo de productos
Generacin de reactivos

hasta

Q K eq

Q K eq

[Lectura: Petrucci 16.6]

Equilibrio qumico

32

Efecto de los cambios de volumen o presin

Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante

aA( g ) bB ( g )

gG ( g ) hH ( g )

g h
n
[G ]g [ H ]h (nG V ) g (nH V ) h nGg nHh
1
( g h ) ( a b )
G nH
Qc

nAa nBb
[ A]a [ B ]b
( n A V ) a ( nB V ) b
nAa nBb V ngas

nGg ,eq nHh ,eq

n
ngas 0
V
ngas
1V

g
h
G , eq H , eq
a
b
A, eq B ,eq

a
b
A, eq B , eq

ngas 0

Desplazamiento

ngas K c
V
Cuando se aumenta (disminuye) el
volumen, el sistema responde
aumentando (disminuyendo) el
nmero total de moles de gas, para
restituir parcialmente la densidad.

[Lectura: Petrucci 16.6]

Equilibrio qumico

33

Efecto de los cambios de volumen o presin

Cambios de presin (reacciones con gases) a T constante

nGg ,eq nHh ,eq

nAa ,eq nBb ,eq

aA( g ) bB ( g ) gG ( g ) hH ( g )
1
nTotales _ gas
ngas K c
V
RT
V
P

g
h
G ,eq H , eq
a
b
A, eq B , eq

ngas 0

P
n
P gas

g
h
G , eq H , eq
a
b
A, eq B ,eq

n
Totales
_
gas

ngas 0

ngas

Desplazamiento

1
Kc
ngas
( RT )
Cuando se aumenta (disminuye) la
presin, el sistema responde
disminuyendo (aumentando) el
nmero total de moles de gas, para
disminuirla (aumentarla).

[Lectura: Petrucci 16.6]

Equilibrio qumico

34

Efecto de los cambios de volumen o presin

Adicin de gases inertes (reacciones con gases)
- a P y T constantes
Para mantener constante P tras aadir un gas inerte, V aumenta, y el sistema
responde aumentando el nmero de moles de gas.
Se llega a la misma conclusin usando la expresin usada para discutir el
efecto de la presin.

- a V y T constantes
Al permanece V constante, no hay ningn efecto sobre el equilibrio.

nGg ,eq nHh ,eq

nAa ,eq nBb ,eq

1
ngas K c
V
[Lectura: Petrucci 16.6]

Equilibrio qumico

35

Efecto de los cambios de temperatura

Reaccin
endotrmica

Reaccin
exotrmica

H 0 0

H 0 0

T
K eq

Q K eq

Desplazamiento

El aumento de T desplaza el equilibrio

en el sentido de la reaccin
endotrmica. La disminucin de T lo
desplaza en el sentido de la reaccin
exotrmica

Q K eq
[Lectura: Petrucci 16.6]

Equilibrio qumico

37

Efecto de los catalizadores

Los catalizadores cambian las energas de activacin directa e inversa, pero
no cambian la energa libre de Gibbs de reaccin y, por tanto, tampoco
cambian la constante de equilibrio. Puesto que tampoco alteran el cociente
de reaccin, no influyen en la condicin de equilibrio y no tienen ningn
efecto sobre el mismo.

Equilibrio qumico

38

Clculos de
equilibrio

Equilibrio qumico

Ejemplo: En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de N2(g) y 12 moles de H2(g);
a) escribir la reaccin de equilibrio; b) si establecido
ste se observa que hay 0,92 moles de NH 3(g),
determinar las concentraciones de N2 e H2 en el
equilibrio y la constante Kc.
a) Equilibrio: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
Moles inic.:
4
12
0
Moles equil. 4 0,46 12 1,38
0,92
b)
3,54
10,62
0,92
conc. eq(mol/l) 0,354
1,062
0,092

[NH3 ]2
0,0922 M 2
Kc

3
[ N 2 ] [H 2 ]
1,0623 M 3 0,354 M
-2
-2
K c 1,996

10
M
40

Ejercicio B: En un recipiente de 250 ml se introducen 3 g

de PCl5, establecindose el equilibrio: PCl5(g) PCl3
(g) + Cl2(g). Sabiendo que la KC a la temperatura del
experimento es 0,48, determinar la composicin
molar del equilibrio..
Equilibrio:
Moles inic.:

PCl35(g)

Moles equil.

0,0144 x

conc. eq(mol/l)

208,2

PCl3(g) + Cl2(g)
0

0,0144 x
0,25

x
0,25

x
x

[PCl 3 ] [Cl 2 ] 0,25 0,25

KC

0,48
0,0144

x
[PCl 5 ]
0,25

Moles equil.

0,0014
41

0,013

x
0,25

x 0,0130

0,013

Ejemplo: Calcular la constante Kp a 1000 K en la reaccin

de formacin del amoniaco vista anteriormente. ( KC =
1,996 102 M2)

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

n = nproductos nreactivos = 2 (1 + 3) = 2

K P K c (RT )n
K P 1,996 10 2

l2
atm l

0,082

1000
K

mol 2
mol K

Kp = 2,97 x 106 atm2

42

Ejercicio C: La constante de equilibrio de la reaccin: N2O4(g)

2 NO2(g) vale 0,671 a 45C . Calcule la presin total en el
equilibrio en un recipiente que se ha llenado con N2O4 a 10
atmsferas y a dicha temperatura.
Datos: R = 0,082 atm x l x mol-1 x K-1.
De la ecuacin de los gases podemos deducir:

N2O4 inic.
Equilibrio:
conc. inic. (M)
conc. equil. (M)

0,38
0,38 x

NO2

N2O4

KC

p
10 atm mol K

0,38 M
R T 0,082 atm L 318 K

N2O4 2 NO2
0
2x

4x 2

0,671
0,38 x

43

x 0,18

Ejercicio C (cont): La constante de equilibrio de la reaccin: N2O4(g)

2 NO2(g) vale 0,671 a 45C . Calcule la presin total en el
equilibrio en un recipiente que se ha llenado con N2O4 a 10
atmsferas y a dicha temperatura.
Datos: R = 0,082 atm x l x mol-1 x K-1.
Equilibrio:
N2O4(g) 2 NO2(g)
conc. Inic. (M) 0,38
0
conc. Equil. (M) 0,20
0,36

pTOTAL

N O
2

4 eq

NO2 eq R T

0,20 M 0,36 M

0,082 atm l
318 K
mol K

pTOTAL= 14,6 atm

44

Magnitud de Kc y Kp.
El valor de ambas constantes puede variar entre lmites bastante
grandes:
H2(g) + Cl2(g) 2 HCl (g)
Kc (298 K) = 2,5 x 1033
La reaccin est muy desplazada a la derecha.
H2(g) + I2(g) 2 HI(g)
Kc (698 K) = 55,0
Se trata de un verdadero equilibrio.
N2(g) + O2(g) 2 NO (g)
Kc (298 K) = 5,3 x 1031
La reaccin est muy desplazada a la izquierda, es decir, apenas se
forman productos.

45

Grado de disociacin ( ).
Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un nico reactivo que se
disocia en dos o ms.
Es la fraccin de un mol que se disocia (tanto por 1).
En consecuencia, el % de sustancia disociada es igual a 100 x .

46

Ejemplo: En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de

PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se establece el siguiente
equilibrio:
PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 C) =
0,042; a) cules son las concentraciones de cada
sustancia en el equilibrio?; b) cul es el grado de
disociacin?

a) Equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) +

ninic.
2
1
inic. (mol) :
nequl. (mol) : 2 x
1+x

Cl2(g)
0
x

conceq

mol
l

2x
5

1 x
5

1 x x

[PCl 3 ] [Cl 2 ]
5 0,042
KC
5
2 x
[PCl 5 ]
0,25
47

x
5

x 0,28

Ejemplo (cont): En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de PCl5(g)

y 1 mol de de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio:
PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 C) = 0,042; a)
cules son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?;
b) cul es el grado de disociacin?

PCl5 = (2 0,28)/5 = 0,342 mol/l

PCl3 = (1+ 0,28)/5 = 0,256 mol/l
Cl2 = 0,28/5 = 0,056 mol/l
b) Si de 2 moles de PCl5 se disocian 0,28 moles en PCl3 y Cl2, de cada
mol de PCl5 se disociarn 0,14. Por tanto, = 0,14, lo que viene a
decir que el PCl5 se ha disociado en un 14 %.

48

Relacin entre Kc y .
Sea una reaccin A B + C.
Si llamamos c = [A]inicial y suponemos que en principio slo
existe sustancia A, tendremos que:
Equilibrio:
A

B
+
C
Conc. inic. (mol/l):
c
0
0
conc. eq. (mol/l)
c(1)
c
c

En el caso de que la sustancia est poco disociada (Kc muy

pequea): [B<<
1] y c c
] [C

KC

[ A]

c (1 )

KC c 2
49

Ejemplo: En un matraz de 5 litros se introducen

2 moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se establece el siguiente
equilibrio:PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 C) = 0,042
a) cules son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?;
b) cul es el grado de disociacin?

a) Equilibrio:

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

conc. inic. (mol/l): 2/5
1/5
conc. eq. (mol/l): 0,4(1) 0,2+0,4
0,4

b) En este caso y dado el valor de la constante no debe

despreciarse frente a 1, por lo que deberamos resolver
el sistema:
= 0,14
KC

[PCl 3 ] [Cl 2 ] 0,2 0,4 0,4

0,042
[PCl 5 ]
0,4 1

50

Ejercicio D: En el equilibrio anterior (Kc = 0,042):

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) cul sera el grado de disociacin y el nmero de
moles en el equilibrio de las tres sustancias si pusiramos nicamente 2
moles de PCl5(g) en los 5 litros del matraz?

Equilibrio:
PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)
Conc. inic.:
2/5
0
conc. eq(mol/l) 0,4(1)
0,4
0,4

En este caso y dado el valor de la constante no debe despreciarse frente a

1, por lo que deberamos resolver el sistema:
= 0,276

[PCl 3 ] [Cl 2 ] 0,4 2

KC

0,042
[PCl 5 ]
1

51

Ejercicio D (cont): En el equilibrio anterior

(Kc = 0,042): PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) cul sera el grado
de disociacin y el nmero de moles en el equilibrio de las
tres sustancias si pusiramos nicamente 2 moles de
PCl5(g) en los 5 litros del matraz?

Como = 0,276
PCl5 = 0,4 mol x l-1x(1 0,276) = 0,29 mol x l-1
PCl3 = 0,4 mol x l-1x 0,276 = 0,11 mol x l-1
Cl2 = 0,4 mol x l-1 x 0,276 = 0,11 mol x l-1
n(PCl5) = 0,29 mol x l-1 x 5 l =
n(PCl3) = 0,11 mol x l-1 x 5 l =
n(Cl2) = 0,11 mol x l-1 x 5 l =

52

1,45 moles
0,55 moles
0,55 moles

Ejercicio E: A 450 C y 10 atm de presin el NH3 (g) est disociado en un

95,7 % segn la reaccin:
2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g). Calcular KC y KP a dicha temperatura.

n inic. (mol)
n equil. (mol)

2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g)

n
0

n 1

n
3n
0,47852n 1,43552n

0,043 n
ntotal = 0,043 n + 0,4785 n + 1,4355 n = 1,957 n
La presin parcial depende de la fraccin molar

Anlogamente:

pNH3

nNH3
ntotal

ptotal

0,043 n
10 atm 0,220 atm
1,957 n
pN2

pH2

0,4785 n
10 atm 2,445 atm
1,957 n

1,4355 n
10 atm 7,335 atm
1,957 n
53

EjercicioE (cont): A 450 C y 10 atm de presin el NH3 (g) est disociado

en un 95,7 % segn la reaccin: 2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g).
Calcular KC y KP a dicha temperatura.

pNH3 0,220 atm

pN2 2,445 atm

KP

pH2 7,335 atm

pN2 pH3 2
2
NH3

2,445 atm 7,335 atm

0,220 atm

KP = 1,99 x 104 atm2

KC = 5,66 M2

KC

KP

R T

1,99 10 4 atm 2
0,082 atm M 1 K 1 723K
54

Tambin puede resolverse:

2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g)
conc inic. (mol/l)
c
0
0
conc. equil. (mol/l)

c 1
c
3c
2
2
0,043 c
0,4785 c 1,4355 c
La presin total depende del n de moles total y por tanto de la concentracin
total:
ctotal = 0,043 c + 0,4785 c + 1,4355 c = 1,957 c
Aplicando la ley de los gases:

ctotal

ptotal
10 atm

0,169 M
1
1
R T 0,082 atm l mol K 723 K

NH3 = 0,043 x 0,086 M = 3,7 x 103 M

Igualmente: N2 = 4,1 x 102 M y H2 = 0,123 M

ctotal
0,169 M

0,086 M
1,957
1,957

55

NH3 = 0,043 x 0,086 M = 3,7 x 103 M

N2 = 4,1 x 102 M
H2 = 0,123 M

H N2
2
2
NH3
3

KC

0,123 M

4,1 10 2 M

3,7 10

5,6 M2

KP = Kc x (RT)n = 5,6 M2 x (0,082 atm x M1x K1 x 723 K)2

=

2,0 x 104 atm2

56

Cociente de reaccin (Q)

En una reaccin cualquiera:
aA+bBcC+dD
se llama cociente de reaccin a:

Tiene la misma frmula que la Kc pero a diferencia que las

concentraciones no tienen porqu ser las del equilibrio.

[C ]c [D ]d
Q
[ A]a [B]b

57

Cociente de reaccin (Q) (cont)

Si Q = Kc entonces el sistema est en equilibrio.
Si Q < Kc el sistema evolucionar hacia la derecha, es decir,
aumentarn las concentraciones de los productos y
disminuirn las de los reactivos hasta que Q se iguale con
Kc.
Si Q > Kc el sistema evolucionar hacia la izquierda, es
decir, aumentarn las concentraciones de los reactivos y
disminuirn las de los productos hasta que Q se iguale con
Kc

58

introducen 0,6 moles de HI, 0,3 moles

de H2 y 0,3 moles de I2 a 490C. Si Kc =
0,022 a 490C para
2 HI(g) H2(g) + I2(g) a) se
encuentra en equilibrio?; b) Caso de no
encontrarse, cuantos moles de HI, H2
e I2 habr0,3
enmol
el equilibrio?
0,3 mol
a)

[H2 ] [I2 ]
3l
3l

Q
0,25
2
2
[HI ]
0,6 mol

3
l

Como Q > Kc el sistema no se encuentra en

equilibrio y la reaccin se desplazar hacia la
izquierda.
59

Ejemplo (cont): En un recipiente de 3

litros se introducen 0,6 moles de HI,

0,3 moles de H2 y 0,3 moles de I2 a
490C. Si Kc = 0,022 a 490C para
2 HI(g) H2(g) + I2(g) a) se
encuentra en equilibrio?; b) Caso de
no encontrarse, cuantos moles de HI,
H2 e I2 habr en el equilibrio?

b)
Equilibrio:
Moles inic.:
Moles equil.

2 HI(g)
0,6
0,6 + 2x

conc. eq(mol/l) 0,6 2 x

3
60

I2(g) +
0,3
0,3 x

0,3 x
3

H2(g)
0,3
0,3 x

0,3 x
3

Ejemplo (cont): b) Caso de no

encontrarse, cuantos moles de HI, H2

e I2 habr en el equilibrio?
0,3 x 0,3 x

[H 2 ] [I2 ]
3
3
KC

0,022
2
2
[HI ]
0,6 2 x

Resolviendo se obtiene que: x = 0,163 moles

Equil:
2 HI(g)
I2(g)
+
H2(g)
Mol eq:0,6 +2 x 0,163 0,3 0,163 0,3 0,163
n(HI) = 0,93 mol
n(I2) = 0,14 mol
n(H2) = 0,14 mol
61

Modificaciones del equilibrio

Si un sistema se encuentra en equilibrio (Q = Kc) y se
produce una perturbacin:
Cambio en
productos.
Cambio en
Cambio en

la concentracin de alguno de los reactivos o

la presin (o volumen)
la temperatura.

El sistema deja de estar en equilibrio y trata de volver a

l.

62

Cambio en la concentracin de alguno de los reactivos o

productos.

Si una vez establecido un equilibrio se vara la concentracin

algn reactivo o producto el equilibrio desaparece y se
tiende hacia un nuevo equilibrio.
Las concentraciones iniciales de este nuevo equilibrio son las
del equilibrio anterior con las variaciones que se hayan
introducido.
Lgicamente, la constante del nuevo equilibrio es la misma,
por lo que si aumenta [ reactivos], Q y la manera de volver
a igualarse a KC sera que [reactivos] (en cantidades
estequiomtricas) y, en consecuencia, que [productos] .

63

Ejemplo: En el equilibrio anterior:

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) ya sabemos que partiendo
de 2 moles de PCl5(g) en un volumen de 5 litros, el
equilibrio se consegua con 1,45 moles de PCl5, 0,55
moles de PCl3 y 0,55 moles de Cl2 cuntos moles
habr en el nuevo equilibrio si una vez alcanzado el
primero aadimos 1 mol de Cl2 al matraz? (Kc = 0,042)

Equilibrio:
ninic. (mol):
nequil. (mol):

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

1,45
0,55
1,55
1,45 + x
0,55 x 1,55 x

conc.eq

mol
l

1,45 x
5
64

0,55 x
5

1,55 x
5

KC

PCl 3 Cl 2

PCl5

0,55 x 1,55 x

5
5

1,45 x
5

0,042

Resolviendo: x = 0,268
Equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)
neq (mol) 1,45+0,268 0,550,268 1,550,268
1,718

0,282

conceq (mol/l) 0,3436

0,0564

1,282
0,2564

El equilibrio se ha desplazado a la izquierda.

Se puede comprobar como:

0,0564 M 0,2564 M
0,042
0,3436 M

65

Cambio en la presin
(o volumen)
En cualquier equilibrio en el que haya un cambio en el nmero de
moles entre reactivos y productos como por ejemplo :
A B+ C (en el caso de una disociacin es un aumento del nmero
de moles) ya se vio que Kc c 2
Al aumentar p (o disminuir el volumen) aumenta la concentracin y
eso lleva consigo una menor , es decir, el equilibrio se desplaza
hacia la izquierda que es donde menos moles hay.

66

Cambio en la presin
(o volumen) (continuacin)
Este desplazamiento del equilibrio hacia donde menos moles
haya al aumentar la presin es vlido y generalizable para
cualquier equilibrio en el que intervengan gases .
Lgicamente, si la presin disminuye, el efecto es el
contrario.
Si el nmero de moles total de reactivos es igual al de
productos (a+b =c+d) se pueden eliminar todos los
volmenes en la expresin de Kc, con lo que ste no afecta
al equilibrio (y por tanto, tampoco la presin).

67

Ejemplo: Una mezcla gaseosa constituida inicial-mente por 3,5

moles de hidrgeno y 2,5 de yodo, se calienta a 400C con lo que
al alcanzar el equilibrio se obtienen 4.5 moles de HI, siendo el
volumen del recipiente de reaccin de 10 litros. Calcule: a) El
valor de las constantes de equilibrio Kc y Kp; b) La concentracin
de los compuestos si el volumen se reduce a la mitad
manteniendo constante la temperatura a 400 C.

a) Equilibrio: H2 (g) +
n0 (mol) :
3,5
Nreac/prod (mol) : 2,25
neq (mol)
1,25
conc.eq (mol/l) 0,125

I2 (g)

2,5

2 HI (g)

2,25

0
(4,5)

0,25
0,025

4,5
0,45
=

KP = Kc x (RT)0 = 64,8

HI

H 2 I2
2

KC

0,452 M 2

0,125 M 0,025 M
68

64,8

Ejemplo (cont): b) La concentracin de los compuestos si el

volumen se reduce a la mitad manteniendo constante la
temperatura a 400C.

b) En este caso el volumen no influye en el equilibrio, pues al

haber el mismo n de moles de reactivos y productos, se
eliminan todas las V en la expresin de KC.
Por tanto, las concentraciones de reactivos y productos,
simplemente se duplican:

H2

1,25 mol

5l

0,25 M I2 0,25 mol

5l

Se puede comprobar que:

4,5 mol
0,90 M
HI 5 l

HI

H2 I2
2

KC

0,452 M 2

64,8
0,12569M 0,025 M

0,05 M

Cambio en la temperatura.
Se observa que, al aumentar T el sistema se desplaza hacia donde
se consuma calor, es decir, hacia la izquierda en las reacciones
exotrmicas y hacia la derecha en las endotrmicas.
Si disminuye T el sistema se desplaza hacia donde se desprenda
calor (derecha en las exotrmicas e izquierda en las endotrmicas).

70

Ejemplo: Hacia dnde se desplazar

el equilibrio al: a) disminuir la presin?
b) aumentar la temperatura?
H2O(g) + C(s) CO(g) + H2(g) ( H > 0)
Hay que tener en cuenta que las concentraciones de los
slidos ya estn incluidas en la Kc por ser constantes.
CO H2
KC
H2O
a) Al p el equilibrio (donde ms moles de gases hay: 1 de
CO + 1 de H2 frente a 1 slo de H2O)
b) Al T el equilibrio tambin se desplaza hacia donde se
consume calor por ser la reaccin endotrmica.

71

Principio de Le Chatelier
Un cambio o perturbacin en cualquiera de las variables
que determinan el estado de equilibrio qumico produce
un desplazamiento del equilibrio en el sentido de
contrarrestar o minimizar el efecto causado por la
perturbacin.

72

Variaciones en el equilibrio

[reactivos] > 0

[reactivos] < 0

[productos] > 0

[productos] < 0

T > 0 (exotrmicas)

T > 0 (endotrmicas)

T < 0 (exotrmicas)

T < 0 (endotrmicas)
p > 0 Hacia donde menos n moles de
gases
Variacin p < 0 Hacia donde ms n moles de gases
en el
equilibrio

73

IM
IMP
POO
RRT MM
TAAN UUY
NTTE Y
E

Importancia en procesos industriales.

Es muy importante en la industria el saber qu condiciones
favorecen el desplaza-miento de un equilibrio hacia la
formacin de un producto, pues se conseguir un mayor
rendimiento, en dicho proceso.
En la sntesis de Haber en la formacin de amoniaco [N2(g)
+ 3 H2(g) 2 NH3(g)], exotrmica, la formacin de
amoniaco est favorecida por altas presiones y por una
baja temperatura. Por ello esta reaccin se lleva a cabo a
altsima presin y a una temperatura relativamente baja,
aunque no puede ser muy baja para que la reaccin no sea
muy lenta. Hay que mantener un equilibrio entre
rendimiento y tiempo
de reaccin.

74

Equilibrios heterogneos
Se habla de reaccin homognea cuando tanto reactivos
como productos se encuentran en el mismo estado fsico.
En cambio, si entre las sustancias que intervienen en la
reaccin se distinguen varias fases o estados fsicos,
hablaremos de reacciones heterogneas.
Por ejemplo, la reaccin:
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) se trata de un equilibrio
heterogneo.
Aplicando la ley de accin de masas se cumplir que:

[CaO ] [CO2 ]
K (constante)
[CaCO3 ]

75

Equilibrios heterogneos (cont).

Sin embargo, las concentraciones (n/V) de ambas sustancias
slidas (CaCO3 y CaO) son constantes, al igual que las
densidades de sustancias puras (m/V) son tambin
constantes.
Por ello, agrupando las constantes en una sola a la que
llamaremos KC se tiene: KC = [CO2]
Anlogamente: KP = p(CO2)
ATENCIN!: En la expresin de KC de la ley de accin de
masas slo aparecen las concentraciones de gases y
sustancias en disolucin, mientras que en la expresin de KP
nicamente aparecen las presiones parciales de las sustancias
gaseosas.

76

Ejemplo: En un recipiente se introduce cierta cantidad de

carbamato amnico, NH4CO2NH2 slido que se disocia en
amoniaco y dixido de carbono cuando se evapora a 25C.
Sabiendo que la constante KP para el equilibrio NH4CO2NH2(s)
2 NH3(g) + CO2(g) y a esa temperatura vale 2,310-4. Calcular
KC y las presiones parciales en el equilibrio.

NH4CO2NH2(s) 2 NH3(g) + CO2(g)

Equilibrio:
n(mol) equil.
nx
2x
x
Luego p(NH3) = 2 p(CO2) ya que la presin parcial es directamente
proporcional al n de moles.
KP = 2,3x10-4 = p(NH3)2 x p(CO2) = 4p(CO2)3
Despejando se obtiene que: p(CO2) = 0,039 atm : p(NH3)
= 0,078 atm.

KP
2,3 10 4
KC

n
3
(RT )
(0,082 298)
77

1,57 x 108

Reacciones de precipitacin.
Son reacciones de equilibrio heterogneo slido-lquido.
La fase slida contiene una sustancia poco soluble
(normalmente una sal)
La fase lquida contiene los iones producidos en la disociacin
de la sustancia slida.
Normalmente el disolvente suele tratarse de agua.

78

Solubilidad (s).

Es la mxima concentracin molar de soluto en un

determinado disolvente, es decir, la molaridad de la disolucin
saturada de dicho soluto.
Depende de:
La temperatura. Normalmente es mayor a mayor
temperatura debido a la mayor energa del cristal para
romper uniones entre iones.
Energa reticular. Si la energa de solvatacin es mayor que
la reticular U se favorece la disolucin. A mayor carcter
covalente mayor U y por tanto menor solubilidad.
La entropa. Al diluirse una sal se produce un sistema ms
desordenado por lo que aunque energticamente no est
favorecida la disolucin sta puede llegar a producirse.

79

80

Producto de solubilidad (KS o PS) en electrolitos de tipo

AB.
En un electrolito de tipo AB el equilibrio de solubilidad viene
determinado por:
AB(s) A+(ac) + B(ac)
Conc. inic. (mol/l): c
0
0
Conc. eq. (mol/l): c
s
s
La concentracin del slido permanece constante.
Y la constante de equilibrio tiene la expresin:

Ejemplo: AgCl(s) Ag+(ac) + Cl (ac)

2
+

2
K

s
K
=
[Ag
]
x
[Cl
]
=
s

s
S
S
s es la solubilidad de la sal.

KS

Ejemplo: Deduce si se formar

precipitado de cloruro de plata cuyo K S =

1,7 x 10-10 a 25C al aadir a 250 cm3 de
cloruro de sodio 0,02 M 50 cm 3 de nitrato
de plata 0,5 M.

AgCl(s) Ag+(ac) + Cl(ac)

KS = [Ag+] x [Cl] = s2
n (Cl ) 0,25 L 0,02

[Cl ]

mol
0,005 mol
L

0,005 mol
0,0167 M
0,25 L 0,05 L

Igualmente: n ( Ag ) 0,05 L 0,5 mol 0,025 mol

0,025 mol
[ Ag ]
0,0833 M
0,25 L 0,05 L

[ Ag ] [Cl ] 0,0167 M 0,0833 M 1,39 10 3 M 2

Como
entonces
precipitar.

[ Ag ] [Cl ] K S

81

82

Producto de solubilidad en otro tipo de

electrolito.
A2B (s) 2 A+(ac) + B2(ac)
Tipo A2B:
Conc. inic. (mol/l): c
0
0
Conc. eq. (mol/l):
c
2s
s
Y la constante de equilibrio tiene la expresin:

K S (2 s ) 2 s 4 s 3

KS
4

Las misma expresin ser para electrolitos tipo

AB2.
AaBb (s) a Ab+(ac) + b Ba(ac)
Tipo AaBb:
Conc. inic. (mol/l):
Conc. eq.a (mol/l):
b

c
a cb

K S (as ) (bs ) a b s a b

0
as

0
bs K S
s a b a b
a b

Factores que afectan a la

solubilidad

Adems de la temperatura, existen otros factores

que influyen en la solubilidad por afectar a la
concentracin de uno de los iones de un
electrolito poco soluble.
Estos son:
Efecto ion comn.
pH.
Formacin de un cido dbil.
Formacin de una base dbil.

Formacin de complejos estables.

Reacciones redox.

83

Efecto ion comn.

Si a una disolucin saturada de un electrolito
poco soluble aadimos otra sustancia que aporta
uno de los iones, la concentracin de ste
aumentar.
Lgicamente, la concentracin del otro ion
deber disminuir para que el producto de las
concentraciones de ambos permanezca
constante.
Como el equilibrio se desplaza a la izquierda la
solubilidad, que mide la mxima concentracin
de soluto disuelto, disminuir en consecuencia.

84

Ejemplo: Cul ser la solubilidad del cloruro de plata si aadimos nitrato de plata, sal soluble,
hasta una concentracin final 0,002 M?

AgCl(s) Ag+(ac) + Cl (ac)

K S 1,7 10 10 [ Ag ] [Cl ] s 2

s [ Ag ] [Cl ] K S 1,7 10 10 1,3 10 5 M

Al aadir el AgNO3, la [Ag+] sube hasta 2 x103 M, pues se puede despreciar la

concentracin que haba antes.
En consecuencia, el equilibrio se desplaza a la izquierda y la [Cl], es decir, la nueva
solubilidad, debe disminuir.

10
K
1
,7

10
S
s [Cl ]

8,5 10 8 M

3
[ Ag ]
2 10
85

Ejercicio: En equilibrio de disolucin de bromuro de plata cuya Ks=5,2 x

1013 cul ser la nueva solubilidad si a litro de disolucin saturada
de AgBr se aaden 0,2 ml de una disolucin 0,001 M de bromuro de
potasio?

Equilibrio:
AgBr (s) Ag+(ac) + Br(ac)
Conc. eq. (mol/l): c
s
s

K S 5,2 10 13 [ Ag ] [Br ] s 2
s [ Ag ] [Br ] K S 5,2 10 13 7,2 10 7 M

n(Br)0 = 0,5 L x7,2x107 mol/L = 3,6x107 mol

n(Br)aad = 0,0002 L x 0,001 mol/L = 2x107 mol
Conc. inic. (mol/l): c 7,2x107
1,12x106
Conc. eq. (mol/l): c
7,2x107 x 1,12x106 x
KS = 5,2 x 1013 = (7,2x107 x)(1,12x106 x)
De donde: x = 3,2 x 107
s = (7,2 x 107 3,2 x 107) M =

4,0 10 7 M
86

Influencia del pH por formacin de un cido dbil.

Equilibrio solubil: AB(s) A (ac) + B+ (ac)

Equilibrio acidez: HA(ac) A (ac) + H+ (ac)
Si el anin A en que se disocia un electrolito poco soluble forma un
cido dbil HA, al aumen-tar la acidez o [H+] el equilibrio de
disociacin del cido se desplazar hacia la izquierda.
En consecuencia, disminuir [A], con lo que se solubilizar ms
electrolito AB.
Ejemplo: al aadir un cido fuerte sobre el ZnCO3, se formar
H2CO3, cido dbil, y al disminuir [CO32], se disolver ms ZnCO3,
pudindose llegar a disolver por completo.

87

Cambio en la solubilidad por formacin de una base dbil.

Suele producirse a partir de sales solubles que contienen el catin

NH4+.
NH4Cl(s) Cl (ac) + NH4+ (ac)
Equil base: NH4OH (ac) NH4+ (ac) + OH (ac)
Los NH4+ reaccionan con los OH formndose NH4OH al desplazar el
equilibrio de la base hacia la izquierda.
Es el mtodo usual de disolver hidrxidos poco solubles tales como
el Mg(OH)2.
Equil. Solub.: Mg(OH)2(s) Mg2+(ac) + 2 OH(ac)
En consecuencia, disminuir [OH], con lo que se solubilizar ms
Mg(OH)2.

88

Formacin de un complejo estable.

Un ion complejo es un ion formado por ms de un tomo o grupo

de tomos.
Ejemplos: [Al(OH)4], [Zn(CN)4]2, [AlF6]3 , [Ag(NH3)2]+.
De esta manera, se pueden disolver precipita-dos aadiendo, por
ejemplo, cianuro de sodio a electrolitos insolubles de cinc como el
Zn(OH)2, ya que al formarse el catin [Zn(CN)4]2 , que es muy
estable.
As, disminuir drsticamente la concentracin de Zn2+, con lo que
se disolver ms Zn(OH)2.
Igualmente, pueden disolverse precipitados de AgCl aadiendo
amoniaco.

89

Oxidacin o reduccin de iones.

Si alguno de los iones que intervienen en un equilibrio de

solubilidad se oxida o se reduce como consecuencia de aadir un
oxidante o reductor, la concentracin de este ion disminuir.
En consecuencia, el equilibrio del electrolito insoluble se
desplazar hacia al derecha, disolvindose en mayor cantidad.
Ejemplo: El CuS se disuelve fcilmente en cido ntrico, ya que
ste es oxidante y oxida el S2 a S0.
3 CuS + 2 NO3 + 8 H+
3 S0 + 3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O

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