TERMODINMICA

MargaritaViniegra
mvr@xanum.uam.mx

Extensin4667
Fisicoqumica,P.W.Atkins,3eraedicin,AddisonWesleyiberoamericana

Varias imgenes y ecuaciones se obtuvieron de la pgina

del profesor Barletta de la U de Alabama del Sur

Fisicoqumica
Aplicacin de la fsica a la qumica
Desarrolla explicaciones rigurosas y detalladas
unificando conceptos de la qumica
Contiene modelos matemticos que proporcionan
predicciones cuantitativas.
Incluye conceptos escenciales para estudiar cursos
avanzados de qumica
Fuente: American Chemical Society

Temas de la Fisicoqumica

Problemas centrales:

Posicin del equilibrio qumico

A+ B
C+D

Tasa de reaccin: Cintica

Estructura electrnica
Estrategias:

De arriba hacia abajo (tradicion/histrica)

Comienza con la observacin

Examina cmo dependen los observables de la
estructura de la materia

De abajo hacia arriba (aproximacin

molecular)

Estrategiatradicional
Termodinmicadeequilibrio
Captulos112

Cintica

Captulos2632

Estructuraelectrnica

Considera la estructura de la materia y luego

Deriva los observables
Termodinmica
estadstica

espectroscopa

TERMODINAMICA:
- Propiedades de los gases.
- Leyes.
- Equilibrio Qumico.
- Constante de Equilibrio.
- Criterios de Espontaneidad.
Tarea 1: premios Nbel en qumica. Quienes y
por qu. http://nobelprize.org/

Captulo 1: propiedades de los gases

Tarea 2:
A1.1, A1.6, A1.7
Problemas: 1.8 1.13, 1.14, 1.19, 1.27, 1.30,

Ecuaciones de estado

Gases son el estado de agregacin molecular ms simple

Ecuacin de estado ecuacin que relaciona las variables que

describen el estado fsico del sistema

Llenan completamente el recipiente que los contiene

Son totalmente solubles entre ellos

Ecuacin de estado para un gas: p = f (T,V,n)

Propiedades de Gases (puros) cuatro, pero con slo tres
especificamos el estado del sistema

Presin (p), Volumen (V), Temperatura (T), cantidad de sustancia

(moles, n)

Ecuaciones de estado

Presin, p, fuerza por unidad de rea, N/m2 = Pa (pascal)

presin estndar = p = 105 Pa = 1bar

Medida por manmetro (tubo abierto o cerrado), p = pexterna + gh

g = 9.81 ms-2

Equilibrio mecnico las presiones deben ser las mismas a uno y

otro lado de las paredes

Volumen, V

m3 , L

Cantidad de sustancia (nmero de moles), n

Temperatura, T, indica direccin del flujo de energa (calor)

Fronteras entre sistemas

Diatrmicas permiten flujo de calor. Ocurre un cambio de estado cuando

entran en contacto sistemas con diferentes temperaturas
Adiabticas no permiten el flujo de calor.

Flujo de calor y equilibrio trmico

alta
Temp.

baja
Temp.

calor

Pareddiatrmica

TA=TB

pareddiatrmica

calor
Paredadiabtica

Equilibrio trmino no ocurre ningn cambio cuando dos sistemas

entran en contacto a travs de fronteras diatrmicas
Ley Cero de la termodinmica - Si A est en equilibrio trmico
con B y B est en equilibrio trmico con C entonces A se
encuentra en equilibrio trmico con C

Justifica el uso de termmetros

Escalas de temperatura:
escala Celsius, t, (C)
escale Absoluta, escale termodinmica , (K noK)
T (K) = t + 273.15

Ecuacin de estado ( p = f(V,T,N)

Ley del Gas Ideal (gas perfecto)

Es una ecuacin de estado, aproximada, para cualquier gas

pV = nRT; pVm = RT

R, constante general del edo. gaseoso, 8.31447 JK-1mol -1

Los

gases se acercan ms a este comportamiento cuando p 0. Es

una ley lmite
para n y V fijos, si T 0, p 0 linealmente
Casos particulares (antecedentes histricos): Ley de Boyle (1661), Ley
de Charles [Gay-Lussac (1802-08)]; principio de Avogodro (1811)
Muy importante a STP (T= 298.15, p = p =1bar), V/n (volumen molar)
= 24.789 L/mol

Ecuacin de estado ( p = f(V,T,N)

Ley del Gas Ideal (gas perfecto)

Para una cantidad fija de

gas (n constante) la grfica
pVT genera una superficie

Isobara - presin constante

- recta, V T
Isoterma - temperatura
constante, hiprbola, pV =
constante
Isocora - volumen constante
- recta p T

http://www.chem1.com/acad/webtext/gas/gas_2.html#PVT

Resumen Leyes de los Gases

Boyle

aumenta

constante

constante

disminuye

V 1/p

Charles

constante

aumenta

constante

aumenta

TV

Avogadro

constante

constante

aumenta

aumenta

nV

Ley de Dalton de las presiones parciales

V y T son
constantes

p1

p2

ptotal = p1 + p2

Considera el caso en el que dos gases, A y B, estn en un

recipiente de volumen V a T constante.

nART
pA =
V

nA es el nmero de moles de A

nBRT
pB =
V

nB es el nmero de moles de B

pT = pA + pB

pA = XA pT

nA
XA =
nA + nB
nB
XB =
nA + nB
pB = XB pT

pi = Xi pT

Considera el siguiente aparato. Calcula las presiones

parciales de helio y de nen despus de abrir la vlvula. La
temperatura se mantiene constante.
He
1.2 L, 0.63 atm

piVi p f V f

Ne
3.4 L, 2.8 atm

V f 1.2 3.4 4.6 L

He :

Ne :

1.2(0.63)
pf
0.16 atm
4.6

3.4(2.8)
pf
2.1 atm
4.6

El etileno gaseoso, C2H4, reacciona con gas hidrgeno

en presencia de un catalizador de Pt para formar
etano, C2H6, segn
C2H4(g) + H2(g)

C2H6(g)

Una mezcla de C2H4 y H2 de la que slo se sabe que

contiene ms moles de H2 que de C2H4 tiene una
presin de 52 torr en un volumen desconocido.
Despus de haber pasado la mezcla por un catalizador
de Pt, su presin es de 34 torr en el mismo volumen y
a la misma temperatura qu fraccin molar de la
mezcla original era etileno?

Gases
Teora cintico-molecular

Teora cintico molecular de los gases

1. Un gas est compuesto de molculas que estn separadas por
distancias mucho mayores que sus propias dimensiones. Las
molculas pueden considerarse como puntos, es decir, poseen masa
pero el volumen que ocupan es despreciable frente al volumen del
recipiente que las contiene.
2. Las molculas de los gases estn en movimiento constante, y se
desplazan en lnea recta en direcciones aleatorias.
3. Las molculas de gas no ejercen fuerzas atractivas ni repulsivas
entre s y son esferas duras.
4. Los impactos de las molculas, unas con otras y contra las paredes
del recipiente son perfectamente elsticos.
5. La energa cintica promedio de las molculas es proporcional a la
temperatura del gas en kelvins. Cualquiera de los gases a la misma
temperatura tendrn la misma energa cintica promedio.

Derivacin de la ecuacin de un gas ideal

Fuerza es la velocidad de cambio del
momento.

f
p
A
mv
f ma
t

Al multiplicar esta cantidad por el

nmero total de colisiones con las
paredes del recipiente, en un tiempo
dado t, obtendremos la fuerza total
que se ejerce sobre las paredes.
Al dividir la fuerza por el rea de la
pared se obtendr la presin del gas

v v v v
2

2
x

2
y

2
z

nmero de colisiones

+vx
-vx

por unidad de t y
por molcula

x
z

distancia recorrida por unidad de t

distancia entre colisiones

vx
frecuencia de colisiones
2a

Cambio de momento por

colisin y por molcula

mv x mv x 2mv x

Cambio de momento por

unidad de tiempo

vx
mv x2
2mvx

2a
a

Dado que hay un gran nmero

de molculas, es necesario
utilizar la velocidad de todas las
N molculas:

Esta cantidad es la fuerza total

promedio, si la dividimos por el
rea (a2) obtendremos la
presin

2
x

Nmv
a
2
x

2
x

Nmv
Nmv
p

2
a(a )
V

2
x

Puesto que los movimientos de

las molculas son totalmente
fortuitos, los valores promedio
de los cuadrados de las
velocidades en las tres
direcciones son iguales

Como la velocidad depende de

la temperatura, y dado un
nmero fijo de molculas, a
temperatura constante
tendremos:

v x2 v y2 v z2
v 2 3v x2
Nmv 2
pV
3

pV constante
Ley de Boyle

Energa cintica
pV
pV
pV
pV

Nmv 2

3
2
2 Nmv

3
2
2 N 1 mv 2
2

3
2
Ek ------- ec. 1
3

Ahora, si N es igual al nmero de

Avogadro NA, entonces:

Ek T

1
1
2
N A mv M v 2
2
2

Comparando la ecuacin 1 con la

ecuacin del gas ideal:

2
Ek RT
3

La energa cintica promedio de translacin de

un gas depende exclusivamente de su
temperatura

Ley de difusin de Graham

La ley de difusin de Graham

establece que las velocidades a las
que se difunden diferentes gases
son inversamente proporcionales
a las races cuadradas de sus
densidades respectivas.
Comencemos por:

1
1
2
M 1 v1 M 2 v22
2
2
definamos :

vrcm v

entonces :

Ek M Ek M
1

1
1
2
2
M 1 vrcm 1 M 2 vrcm
2
2
por tanto :
2

v rcm 1
v rcm 2

M2
M1

Clculo de la raz cuadrada media de la velocidad

vrcm
N A mv 2 M v 2
pV

RT
3
3
y, por lo tanto:

vrcm

3RT
RT
v
1.7
M
M
2

Distribucin de velocidades moleculares de MaxwellBoltzmann a una temperatura dada

N
M
4

N
2kT

Mv 2
2 kT

v v
2

kB= R/NA
= 1.381x10-16 erg/K.molcula

Efusin y difusin molecular

A menor masa M, mayor rms.

Calcula vrcm, v y vp para He, Ne, Ar y Xe a 25oC

Curva de distribucin de la Energa cintica

Curvas a distintas temperaturas

Teora cintica de los gases y

Compresibilidad de los gases
Ley de Boyle
P es proporcional a la velocidad de colisin con las paredes
Velocidad de colisin a densidad numrica
Densidad numrica a 1/V
p 1/V

Ley de Charles
P velocidad de colisin con las paredes
Velocidad de colisin energa cintica promedio de las
molculas de gas
Energa cintica promedio T
pT

Teora cintica de los gases y

Ley de Avogadro
p velocidad de colisin con las paredes
Velocidad de colisin a densidad numrica
Densidad numrica n
pn

Ley de Dalton de las presiones parciales

Las molculas no se atraen o repelen entre ellas
P ejercida por un tipo de molcula no se afectar por la
presencia de otro gas
ptotal = pi

Efecto de las fuerzas intermoleculares sobre la presin

ejercida por un gas

El resultado de estas
interacciones es una
presin menor a la
presin que predice la
ecuacin del gas ideal

Desviacin del comportamiento ideal

1 mol de gas ideal

PV = nRT
n=

PV = 1.0
RT

Desviacin del comportamiento ideal

Fuerzas de repulsin

Fuerzas de atraccin

La ecuacin de van der Waals

pideal preal

an 2
2
V

Corrige las fuerzas de

interaccin molecular

Donde a es una constante y n y V son el nmero de moles y el

volumen del recipiente, respectivamente.
Las molculas de gas si tienen volumen!
El volumen efectivo para el movimiento molecular es menor al
volumen del recipiente: Vef= V nb

an
p 2
V

V nb nRT

nRT
an 2
p
2
V nb V

1
an 2
p 2 V nb
T
nR
V

Constantes de van
der Waals
Gas

a (atmL2/mol2)

b (L/mol)

He

0.034

0.0237

Ar

1.34

0.0322

H2

0.244

0.0266

N2

1.39

0.0391

O2

1.36

0.0318

Valores crticos

Licuefaccin
Temperatura crtica Tc

Gas

Tc(K)

Pc(atm)

Vc(L/mol)

Presin y volumen crticos

pc y Vc

He

5.19

2.24

0.0573

H2

33.2

12.8

0.0650

N2

126.2

33.5

0.0895

O2

154.6

49.8

0.0734

Parmetros reducidos:
Tr = T/Tc;

pr = p/pc;

Vr = V/Vc

Gases Reales - Otras Ecuaciones de estado

Berthelot (1898)
Mejor

que van der Waals a presiones no mucho mayores a

1 atm

n a
p
(V nB) nRT

TV
2

es constante

van der Waals (1873)

nRT
n
RT
a
p
a

V nb V
V b V
2

Dieterici (1899)

RTe
p
V b

a / RTVm

La serie virial

Recordemos el factor de compresibilidad:

pVm
RT

esta cantidad es 1 para el gas ideal y se aproxima a 1 cuando la presin

tiende a cero para gases reales. Podemos representar z como una serie de
potencias de la concentracin molar n/V = 1/Vm:
2

n
n
n

V
V
V

z 1 B

Los coeficientes de esta expansin son funcin de T y se llaman los

coeficientes viriales.

B(T) es el segundo coeficiente virial y se puede calcular de las fuerzas de

interaccin entre pares. C(T) es el tercero e implica la interaccin entre tres
partculas
La ecuacin virial tiene limitaciones, en particular a altas densidades o bajas
temperaturas.

La serie virial

El factor de compresibilidad tambin se puede escribir

como una seria de potencias con la presin:
z = 1 + Bp + Cp2 + Dp3
Esta ecuacin es menos fundamental que la anterior pero
tiene la ventaja de que puede resolverse explcitamente para
el volumen. La forma ms usada es:
pVm = RT + p +p2 + p3 +

Debera ser obvio que estos conjuntos de coeficientes

viriales estn relacionados como
= BRT, = CRT,
= DRT,
Puede mostrarse que = B y = C B2/RT

Estimacin de los coeficientes viriales

Si se conocen los coeficientes de Beattie-Bridgeman:

A0
c
B (T ) B0
3
RT T
A0 a
B0 c
C (T )
B0b 3
RT
T

Si no se tienen a la mano dichos coeficientes, puede calcularse B(T) del

estado crtico del gas:

9 RTc
B (T )
128 pc

6Tc2
1 2
T

Ver la figura de la siguiente diapositiva.

p(V,t) es la presin de van der Waals con el volumen V en
m3/mol, y la temperatura T (kelvin). Para CO2 la temperatura
critica es 31.15oC y las ctes. de van der Waals son a=0.364
m6 Pa mol-2 y b=4.27 10-5 m3/mol.
Abajo de Tc, la regin entre los mnimos y mximos de p
versus V en cualquier isotrmica no tiene sentido fsico,
pues indica que el volumen aumenta con la presin. Se
seala una curva que conecta todos los mnimos y todos los
mximos de las isotermas, p(V); esta es la regin virtual
de la ecuacin de van der Waals.

Dixido de carbono
p Pa

gas

1.107

pc

Tc
lquido

5.106

2
fases

V m3

Vc
0 .0 0 0 1

0 .0 0 0 2

0 .0 0 0 3

0 .0 0 0 4