Unidad I

EQUILIBRIO DE
FASES EN
SISTEMAS DE UN
COMPONENTE

Mecnico

Trmico

P P
dV

P P

T T

Equilibrio

dq

T T

Equilibrio qumico
i i

Material
Equilibrio de fases

dni

i i

CONCEPTOS BSICOS.
FASES Y TRANSICIONES DE FASE.

Fase: Porcin homognea de un sistema.

Las propiedades macroscpicas intensivas
son idnticas en cualquier punto del sistema

Sistema homogneo:
Formado por una fase.

Sistema heterogneo:
Formado por ms de una fase.

Varios componentes

Un solo componente
(sustancia pura)

Transicin de fase: Conversin de una fase en otra.

Gas
Vaporizacin

Condensacin

Lquido
Sublimacin

Deposicin
Fusin

Solidificacin

Slido

Cmo se alcanza el equilibrio material entre fases?

dG = -SdT + VdP + i dni 0

Si el sistema est en equilibrio trmico y mecnico y lo suponemos

constituido por dos fases:

dn dn 0
dni
Fasei=iFase

dni dni dni

i i dni 0

Alcanzndose el equilibrio cuando el potencial

qumico en ambas fases es el mismo

Equilibrio Material

Regla de las fases

Para caracterizar completamente sistema termodinmico
es necesario conocer el valor de un nmero de variables
intensivas independientes.

L= C F+ 2
Sustancia pura:
Disolucin
acuosa
C = 1 sobresaturada de
sacarosa,
y KCl,
equilibrio
en equilibrio:
con su
vapor:
LNaCl
nmero
deenvariables
intensivas
independientes
F (grados
= 1 deLlibertad
= 1 - 1del
+2sistema)
=2
TyP
= NaCl,
C6H12deOKCl,
O2=
O 2= qumicos
3
6, H2H
CC nmero
componentes
del sistema
F = 2slido
L1,lquido,
= slido
1 - 2 +2
=lquido
1
T= 3(o P)
slido,
gas
2,
=3
F nmero de fases presentes en el sistema
F
L ==121- 3 +2
L = 32 - 3 +2
ej.=T0y P

Cuando en el sistema ocurren r reacciones qumicas, el nmero

de variables independientes se reducen

L= C F+ 2 - r
Si adems existen relaciones estequiomtricas o de conservacin
de la electroneutralidad, el nmero de variables intensivas
independientes es menor

L= C F+ 2 -r- a

Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:

C=3
F=1
L = 3 - 1 +2 = 4
T , P, X1 y X2
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3 con catalizador
C=3 F=1
r=1
2NH3 N2 +3 H2
L=3 1+21=3

T, P, X1 (KP)

Cuando en el sistema ocurren r reacciones qumicas, el nmero

de variables independientes se reducen

L= C F+ 2 - r
Si adems existen relaciones estequiomtricas o de conservacin
de la electroneutralidad, el nmero de variables intensivas
independientes es menor

L= C F+ 2 -r- a

Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:

C=3
F=1
L = 3 - 1 +2 = 4
T , P, X1 y X2
NH3 con catalizador para establecer el equilibrio
2NH3 N2 +3 H2
C=3 F=1
r = 1 a = 1 [X(H2) = 3X(N2)]

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS

DE UN COMPONENTE.
Punto de ebullicin normal:
Temperatura a la que la presin
de vapor del lquido es igual a la
presin de 1 bar ( o 1 atm).
Punto de fusin normal:
Temperatura a la que funde el
slido si la presin es de 1 bar.
Curvas de Presin de Vapor
Temperatura de fusin a P
Temperatura de ebullicin a P

EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIN DE VAPOR.

Sistema cerrado

Tgas Tliq

Pi = Xi P

i gas (T , P) i 0 (T ) RT ln

Pi
P0

Tgas Tliq

Cuando la velocidad de evaporacin iguala la velocidad de

condensacin
Equilibrio entre las fases
H O (l) H O (g)

Cmo vara la presin de vapor con la temperatura?

Cundo hierve un lquido?

i gas (T , P) i 0 (T ) RT ln

Pi
P0

Sistema abierto

A la T a la que Pvap = Pext

ya que es posible la formacin
de burbujas de vapor en el
interior del lquido.
a) ter dietlico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina

Lectura alternativa de las curvas:

El punto de ebullicin de un lquido vara con la presin

23.8
25

Consecuencias

Monte Kilimanjaro (Tanzania)

5895 m de altitud, P = 350 mmHg

Teb (agua) = 79C

Aplicaciones

P 2 atm

Teb (agua) 120C

Olla rpida

Tiempos de coccin ms rpidos

EQUILIBRIO SLIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIN DE VAPOR.

gas
Tsolido

,P
T ,P

Sublimacin: slidogas
Liofilizacin: deshidratacin a baja presin
1) Congelar caf molido
2) Disminuir la presin
3) El agua slida pasa a agua gas, que se elimina.
Ventajas:
* Evita secado por calentamiento (destruira molculas del sabor)
* Evita que se estropee (en ausencia de agua no crecen bacterias)

Diagrama de fases de una sustancia pura

H2O

Curvas de equilibrio
entre
fases
gas
liq

Cada
da una pareja de
(PE, Tpunto
E)
gas
solidoexiste
valores (P, T) enlos cuales

equilibrio entre
2 fases, =V<0
Isotrmicamente,
gas > 0

gas liquido solido

(PF, TF = TE)

Isotrmicamente, V<0
liquido > 0

(PG, TG = TE)

liquido gas
liquido solido
Isobricamente, T<0
liquido > 0

(PH = PG, TH)

liquido solido

Diagrama de fases del CO2

Curva pto. fusin:
Pendiente positiva
Como PPT > 1 atm
Sublima
Utilidad: efectos
de humo y niebla

CO2 (s):
hielo seco

C: punto crtico
Caracterstico de cada sustancia
(agua: Tc = 374C, Pc = 218 atm)

Al ascender por la curva LG

aumenta gas(P>0)
disminuye lq(T>0)
en C: gas = lq

Ms all del punto crtico

Fluido supercrtico

Consecuencia: Para T > Tc la sustancia gaseosa no se puede licuar,

por aumento de presin.
[p.ej.: Tc (O2) = -118C. A Tamb es imposible licuarlo].

Aplicacin:
CO2 supercrtico se usa para extraer la cafena del caf.

VARIACIN DE LAS FUNCIONES DE

ESTADO EN LAS TRANSICIONES DE FASE
P

Para una sustancia pura G

i i
i i

Cambio de Fase a T y P constante

U q w QP Pext dV

U H P V
El QP se emplea en V y en U,
(U y V dependen del estado de agregacin)

Transicin de
Fase

Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].

dqrev 1
Qrev H
S S2 S1 dS
dqrev

T
T
T
T

H cf
Scf
Tcf

(T, P) = constantes

Gcf Hcf TScf 0

Transicin de Fase
PROCESO REVERSIBLE

qu ocurre si la TF ocurre a otra T?

P

S1

T1

T2 T 1

Cp ( )

T2

T
Cp ( )

T1

T1

S''

T1

S
T2

T2

H1
T1

S
S2

T2

S2 = SS1+ S
dT
dT

T2

Cp

T1

dT

T2
T1

S2 S1

Cp
T

dT

qu ocurre si la TF ocurre a otra T?

P

T2 T 1

T2
T1

S2 S1

Cp
T

dT

(T, P) = constantes
Transicin de Fase
P. NO ESPONTNEO

H 2 H1

T2

T1

Cp dT

G2 H2 T2 S2 0

qu ocurre si la TF ocurre a otra T?

P

i i

T1

T3

C p

T1

S3 S1

dT

(T, P) = constantes
Transicin de Fase
P. ESPONTNEO

H 3 H 1

T3

T1

C p dT

G3 H3 T3 S3 0

EFECTO DE LA PRESIN y TEMPERATURA

EN LAS TRANSICIONES DE FASE
P

d i d i

i i

G G

Para una sustancia pura G

Cambio infinitesimal

dG dG

S dT V dP S dT V dP

S dT V dP S dT V dP
P

( S S ) dT (V

V ) dP

dP
S

dT
V

Como el proceso de
cambio de fase se realiza
a T y P constantes

H
S
T

dP H

dT T V
Ecuacin de Clapeyron

dP
H

dT
T V
lquido gas
slido lquido

H 0
V 0
H 0
V 0

dP
dT

Curva de
pendiente
positiva

dP
dT

En general,
curva de
pendiente
positiva

Excepciones: H2O, Ga, Bi

V < 0 curva de pendiente negativa
La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque V es pequeo

slido gas

H 0
V 0

dP
dT

Curva de
pendiente
positiva

dP H

dT T V

APLICACIN DE LA ECUACIN
DE CLAPEYRON
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor

V V g V l V g
y si el gas se comporta como gas ideal

P2

P1

d ln P H

P2
H
ln
P1
R

T2

T1

dT
RT 2

1 1

T2 T1

dP H
H P H

dT T V TVg
RT 2

si T pequeo
H=cte

d ln P H

dT
RT 2

Ecuacin de
Clausius-Clapeyron

Equilibrio slido-lquido
Importante

No puede aplicarse la ec. de Clausius-Clapeyron,

Si la ecuacin de Clapeyron (VV )
g

dP
H

dT
T V

P2

P1

dP

T2

T1

H
dT
T V

La elevada pendiente de esta lnea, implica que si P no cambia de

forma considerable, la variacin de T ser muy pequea
si H y V cte
en el rango de T y P

H fus T2
P2 P1
ln
V fus T1

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS

MULTICOMPONENTES

Equilibrio lquido - lquido en mezclas binarias

T, P ctes

nA

nB

nA +

nB

G 0

mezcla

B 0
nA nB G A B nA G A nB G

Para 1 mol de mezcla

mezcla

G A B A G A B G B 0

mezcla

G A B A G A B G B 0

1 Fase

mezcla

f ( A , B , T , P)

2 Fases

mezcla

G
0
(a) Ambos lquidos son miscibles
G mezcla 0
(b) Ambos lquidos son inmiscibles
(c) Ambos lquidos son parcialmente miscibles (miscibles <1 y >2)

Por qu 2 lquidos son miscibles a una P, T y composicin y

no en otras condiciones?
H

mezcla

mezcla

H ( A B ) X A H A X B H B

S ( A B ) X A S A X B S B

En general

S
mezcla

mezcla

mezcla

mezcla

mezcla

T S

mezcla

mezcla

0
T S

mezcla

mezcla

Aunque H

mezcla

mezcla

no varen mucho con T,

an a P constante, cuando vara T se puede producir un

cambio en el signo de Gmezcla .

Temperatura superior de cosolubilidad

Temperatura inferior de cosolubilidad