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FISICOQUIMICA II

QU- 434 A
CAPITULO V
ELECTROQUIMICA
PROF.W.REATEGUI
2009

ELECTROQUMICA
La electroqumica trata de los cambios qumicos causados por una
corriente elctrica y de la produccin de energa elctrica por medio
de reacciones qumicas. Por su naturaleza, la electroqumica exige,
de alguna manera, introducir una corriente de electrones en un
sistema qumico y tambin de retirarlos. El sistema reaccionante
est en una celda y la corriente elctrica entra y sale por los
electrodos. Hay dos tipos de celdas electroqumicas:
CELDAS ELECTROLTICAS
Son aquellas en las que la corriente elctrica hace que se
produzcan reacciones no espontneas.
CELDAS VOLTICAS
La energa liberada en cualquier reaccin redox espontnea se
puede aprovechar directamente para realizar un trabajo elctrico.
Esta tarea se lleva a cabo a travs de una celda voltica (o
galvnica), la cual no es mas que un sistema en el que los
electrones transferidos son forzados a pasar a travs de una va
externa, en vez de actuar directamente entre los reactivos

CELDAS ELECTROQUIMICAS

Una celda electroqumica de corriente continua consta de dos


conductores elctricos llamados electrodos, cada uno sumergido en
una disolucin adecuada de electrlito.
Para que circule una corriente en una celda es necesario:
1)que los electrodos se conecten externamente mediante un
conductor metlico.
2) que las disoluciones de electrlito estn en contacto para permitir el
movimiento de los iones de otra.
3)que pueda tener lugar una reaccin de transferencia de electrones
en cada uno de los dos electrodos.

La siguiente celda llamada celda de


Daniel consiste en :
1)En un electrodo de cinc sumergido en
una disolucin de sulfato de cinc y un
electrodo de cobre sumergido en una
disolucin de sulfato de cobre.

PILA DE DANIELL
Celda galvnica con
la reaccin es:

CELDAS ELECTROQUIMICAS

ELECTROLITOS : Un electrlito es una disolucin que


conduce la electricidad y se dividen en: fuertes y dbiles

ACIDOS

BASES O
HIDROXIDOS

SALES

cido ntrico
(HNO3)

Hidrxido de potasio Nitrato de potasio


o potasa (KOH)
(KNO3)

cido sulfrico
(H2SO4)

Hidrxido de sodio o Cloruro de potasio


sosa (NaOH)
(KCl)

cido clorhdrico
(HCl)

Cloruro de sodio
(NaCl)

Dbiles (cuya disociacin es poca, alrededor del 10%, y


por consiguiente conducen con dificultad la electricidad)
es el cido actico (vinagre): CH3COOH
Los no electrlitos son compuestos que no generan iones
al disolverse; por ejemplo:
O2 (molcula de oxgeno)
Glucosa (azcar)
Alcohol (etanol): CH3CH2OH
Ionizacin es el proceso por el cual se producen iones.
Existen diferentes mtodos para formarlos, ya sea a partir
de tomos o molculas; generalmente, los compuestos
de enlace inico forman disoluciones electrolticas.

En 1881, antes de cumplir 22 aos, el destacado qumico sueco


Svante Arrhenius (1859-1927), haba realizado muchos experimentos
para medir la conductividad elctrica de las diferentes disoluciones.
Dos aos despus midi la conductividad de varias disoluciones en
diferentes concentraciones. En 1884 en su tesis doctoral, sustent su
teora sobre la disociacin electroltica, que le vali ser galardonado
con el premio Nobel de Qumica en 1903.
La teora de Arrhenius se puede resumir como sigue:
Las disoluciones de electrlitos contienen iones.
Los electrlitos se separan o disocian en iones cuando se colocan en
agua.
Los iones son responsables de la conduccin de la corriente elctrica
(flujo de electrones) a travs de una disolucin electroltica.
La conductividad de una disolucin electroltica depende del grado de
concentracin de los iones del electrlito que hay en dicha disolucin.
Las disoluciones de electrlitos son malas conductoras de corriente
elctrica, comparadas con los conductores metlicos (slidos) como
oro (Au), plata (Ag) y cobre (Cu).

CATIONES Y ANIONES
Arrhenius propuso que los electrlitos en contacto con agua forman una
disolucin con iones positivos y negativos que se encuentran en equilibrio y
pueden conducir la electricidad; por ejemplo:
El cloruro de sodio (NaCl), al disolverse en agua, se disocia en un catin
sodio (Na+) y en un anin cloruro (Cl).

NaCl -----------------------> Na+(catin) + Cl-(anin)

Los signos + y y los nmeros superndices, indican el tipo y nmero de


carga que tiene cada ion.

El cloruro de potasio (KCl), al disolverse en agua se disocia en un catin


potasio (K+ ) y en un anin cloruro (Cl).
KCl -----------------------> K+(catin) + Cl-(anin)

Un ejemplo de la formacin de un compuesto inico por medio de cationes y


aniones es:
Ca 2 + (catin) + O2- (anin)----------------------> Ca2+ + O2- (compuesto
neutro) = (neutra)

CONDUCCIN ELCTRICA

La corriente elctrica puede ser transportada a travs de lquidos puros que


sean electrlitos, o de soluciones que contengan electrlitos, o de alambres o
superficies metlicas. Este ltimo tipo de conduccin se denomina
conduccin metlica e implica un flujo de electrones a travs del metal sin
ningn movimiento similar de los tomos metlicos; por ello no se producen
cambios en el metal.
La conduccin inica o electroltica es la conduccin de la corriente por el
movimiento de los iones a travs de una solucin o de un lquido puro. Los
iones positivos (cationes) migran espontneamente hacia el electrodo
negativo llamado ctodo, mientras que los negativos (aniones) migran hacia
el positivo llamado nodo. Ambos tipos de conduccin (metlica e inica) se
producen en las celdas electroqumicas.

ELECTRODOS
Los electrodos suelen ser superficies metlicas en las que se producen
reacciones de oxidacin o de reduccin, y ellos pueden intervenir o no en
dichas reacciones. Los que no lo hacen se denominan electrodos inertes. Sin
tomar en cuenta el tipo de celda, voltica o electroltica, el ctodo es el
electrodo en el que se originan las reducciones y en el que algunas especies
toman electrones. El nodo es el electrodo en el que se producen
oxidaciones y donde las especies pierden electrones.

Las celdas electroqumicas se usan principalmente con dos fines:


Convertir la energa qumica en elctrica
Convertir la energa elctrica en qumica
En las pilas secas comunes y en el acumulador de plomo tenemos
convertidores de energa qumica en elctrica, mientras que en la
carga de la batera de almacenamiento y en la purificacin
electroltica del cobre se utiliza la energa elctrica para realizar una
accin qumica.
Una celda es un dispositivo simple de dos electrodos y un electrolito
capaz de dar electricidad por la accin qumica dentro de la celda, o
de producir una accin qumica por el paso de electricidad a su
travs. Una batera, por otra parte, es una combinacin de dos o mas
celdas dispuestas en serie o en paralelo. As el acumulador de plomo
es una batera constituidas por tres celdas conectadas en serie.
El mtodo mas comn de determinar la diferencia de potencial entre
dos puntos cualesquiera en un circuito elctrico es el de conectar un
voltmetro entre aquellos, leyndose directamente el voltaje con el
instrumento

REACCIONES DE OXIDO REDUCCION


Hay un gran nmero de reacciones que implican transferencia de
electrones de una forma evidente, y otras, de forma sutil. Son
ejemplos de este tipo de reacciones:

En ambas reacciones, el estado de oxidacin del cinc aumenta de 0


a +2, en tanto que el cobre disminuye de +2 a 0 en el primer caso y
el hidrgeno disminuye de +1 a 0 en el segundo caso. Las
reacciones qumicas en las que el estado de oxidacin de una o ms
sustancias cambia, se llaman REACCIONES DE OXIDACINREDUCCIN (o simplemente REDOX).

Una reaccin de oxidacin implica la prdida de electrones. En cambio la


reduccin implica la ganancia de electrones. En general las reacciones de
oxidacin y reduccin comprenden la transferencia de electrones de un
tomo que se oxida a un tomo que se reduce.
La transferencia de electrones que ocurre en la reaccin del ejemplo (2)
produce energa en forma de calor; la reaccin est termodinmicamente
favorecida y procede en forma espontnea.
La transferencia de electrones que ocurre durante las reacciones de
oxidacin-reduccin tambin se puede utilizar para producir energa en
forma de ELECTRICIDAD. En otros casos utilizamos la energa elctrica
para que ocurran determinados procesos qumicos que no son
espontneos. La rama de la qumica que se refiere a las relaciones entre
electricidad y reacciones qumicas es la ELECTROQUMICA.

Cmo determinar si una reaccin


qumica es de oxidacin-reduccin? Lo
podemos hacer mediante una revisin de
los nmeros de oxidacin de todos los
elementos que participan en la reaccin.

CELDAS ELECTROLTICAS
Son celdas en las que la corriente elctrica fuerza
a que se produzcan reacciones qumicas no
espontneas. Este proceso se llama electrlisis.
Una celda electroltica consta de un recipiente
ms dos electrodos sumergidos en el material
reaccionante que se encuentran conectados a
una fuente de corriente contnua.
Suelen emplearse electrodos inertes que no
intervienen en la reaccin qumica.
Un ejemplo de este tipo de celda es la
ELECTRLISIS DEL CLORURO DE SODIO
FUNDIDO (CELDA DE DOWNS)

Flujo de electrones

El cloruro sdico slido no conduce la electricidad


debido a que sus iones no pueden moverse debido al
tipo de cristal que forman, aunque pueden vibrar
alrededor de posiciones fijas.
Sin embargo, el cloruro sdico fundido (punto de fusin
= 801 C), que es un lquido claro e incoloro como el
agua, es un conductor excelente pues sus iones s
pueden moverse.
Sea una celda a la que se conecta una fuente de
corriente contnua y que consta de dos electrodos
inertes de grafito sumergidos en cloruro de sodio a
temperatura superior a la de su punto de fusin. Cuando
comienza a fluir la corriente se observa:

1. En un electrodo se libera un gas verde plido, el Cl2.


2. En el otro electrodo aparece sodio metlico, plateado y fundido, Na
que flota sobre el cloruro sdico.

Segn esta informacin, pueden determinarse las caractersticas


principales de la celda: si aparece cloro, debe producirse a partir de la
oxidacin de los iones cloruro, y el electrodo en que aparece ser el
nodo. El sodio metlico se forma a partir de la reduccin de los iones
sodio en el ctodo, lugar en el que los electrones son forzados a entrar
en la celda. El metal permanece lquido flota por ser menos denso que
el cloruro sdico fundido.

La formacin de sodio metlico y cloro gaseosos a partir


del cloruro sdico no es espontnea sino a temperaturas
mucho ms altas de 801 C; por lo cual debe
suministrarse mucha energa elctrica al sistema para
que la reaccin se produzca. Los electrones se forman
en el nodo (oxidacin) y se consumen en el ctodo
(reduccin). La reaccin no es espontnea, por ello la
fuente de corriente contnua fuerza a que los electrones
se muevan de manera no espontnea del electrodo
positivo al negativo. Por lo tanto, el nodo es el
electrodo positivo y el ctodo el negativo en todas las
celdas ELECTROLTICAS.

LEY DE FARADAY

En 1833 Michel Faraday observ que la cantidad de sustancia


oxidada o reducida durante la electrlisis es proporcional a la
cantidad de electricidad que pasa a travs de la celda. Esta es la
primera LEY DE FARADAY DE LA ELECTRLISIS. La unidad
cuantitativa de electricidad, llamada Faraday, es la cantidad de
electricidad que reduce un peso equivalente-gramo de una sustancia
en el ctodo y oxida un peso equivalente-gramo de una sustancia en
el nodo. Esto corresponde a la ganancia o prdida, respectivamente,
y por lo tanto a la masa de un mol de electrones (6.023x10 23 ).
El coulomb es la unidad de electricidad que con mayor frecuencia se
emplea en fsica y electrnica. Se define formalmente como la
cantidad de carga transferida cuando un ampere fluye durante un
segundo, y es equivalente a la cantidad de electricidad que depositan
0,001118 gramos de plata en el ctodo, durante la electrlisis de una
solucin acuosa de iones plata Ag+ sin lmite de tiempo. Por lo tanto,
un ampere de corriente es igual a un coulomb por segundo.
Un Faraday es igual a 96487 coulombs de carga.
1 amperio = 1 coulomb / segundo
1 Faraday = 6.023x10 23 electrones = 96487 coulombs

Por lo tanto las Leyes de Faraday son: durante la electrlisis, un


Faraday de electricidad (96487 coulombs) reduce y oxida,
respectivamente, un peso equivalente-gramo de los agentes oxidante
y reductor. Esto se corresponde con el paso de 6.023x10 23 electrones
por la celda.
EJEMPLO:

Calclese la masa de cobre producido por la reduccin de iones


cobre (II) durante el paso de 2,50 amperes de corriente durante
45,0 minutos, por una solucin de sulfato de cobre (II).
La ecuacin de reduccin del cobre (II) es:

EJERCICIO:
1.- Qu cantidad de hierro se deposita desde una solucin de
FeCl3 (ac) y qu cantidad de zinc se deposita desde una solucin
de ZnCl2 (ac) por el paso de 10 Amperes durante 1 hora?

POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO


Los potenciales de las celdas normales cinc-cobre y cobre-plata ,
son respectivamente 1,10 volts y 0,46 volts. La magnitud del
potencial de una celda es una medida directa de la espontaneidad de
su reaccin redox.
Potenciales elevados (muy positivos) indican mayor espontaneidad.
En condiciones estndares, la oxidacin del cinc metlico por los
iones cobre (II), Cu+2, est mas favorecida que la oxidacin del
cobre metlico por los iones plata (I), Ag+. Sera deseable separar
las contribuciones individuales al potencial de las dos
semirreacciones.
En esta forma, podran determinarse las tendencias relativas de las
semirreacciones de oxidacin o reduccin concretas, para
producirse. Esas informaciones serviran de base cuantitativa a la
hora de conocer las fuerzas especficas de los agentes oxidantes o
reductores

ELECTRODO NORMAL DE HIDRGENO


No es posible determinar en forma absoluta el potencial de un electrodo
individual por medios experimentales, ya que cada oxidacin debe ir
acompaada de una reduccin (es decir, los electrones deben ir a algn sitio).
Por lo tanto, es preciso establecer un patrn arbitrario. Por convenio, se toma
como referencia el electrodo normal de hidrgeno (ENH).
Un electrodo normal de hidrgeno consta de una pieza metlica recubierta
electrolticamente de una capa rugosa de negro de platino, sumergida en una
solucin 1,0 Molar de H+. Se burbujea hidrgeno gaseoso H2 a travs de un
tubo de vidrio sobre dicho electrodo platinado, a 1 atmsfera de presin. Por
convenio, el potencial de este electrodo vale 0,0000 volts, a cualquier
temperatura.

Cuando se construye una celda con un ENH y otra semicelda


estndar o normal, el potencial estndar (o normal) de dicha celda
Ecel, se toma arbitrariamente como el potencial normal de otro
electrodo. Veremos a continuacin dos celdas, una con el electrodo
normal del cinc y el ENH.

CELDA CINC ENH

Esta celda consta de un ENH en un vaso y de una tira de cinc


sumergida en una solucin 1,0 Molar de sulfato de cinc colocada en
otro vaso. Un alambre y un puente salino cierran el circuito. Cuando
este se conecta, pueden hacerse las siguientes observaciones:
1. Al hacer funcionar la celda, el electrodo de cinc disminuye de
masa y la concentracin de Zn+2 aumenta en sus inmediaciones.
2. La concentracin de H+ del ENH disminuye al formarse
hidrgeno.
3. El potencial inicial de la celda vale 0,763 volts.

Segn las observaciones experimentales


pueden deducirse las semirreacciones y
la reaccin de la celda.

SERIE ELECTROMOTRIZ O DE ACTIVIDAD DE LOS


ELEMENTOS
Al medir los potenciales de otros electrodos normales al
ENH en la forma indicada, puede establecerse una serie
de potenciales de electrodo. Si los electrodos constan de
metales o no metales en contacto con sus iones, la serie
que resulta se denomina serie electromotriz o de
actividad de los elementos.
E significa potencial estndar, es decir, aquel que se
mide a 25 C, 1 atm de presin y concentracin unidad.

Potenciales normales en soluciones acuosa a serie electromotriz.

EMPLEO DE LA SERIE ELECTROMOTRIZ


Esta serie puede utilizarse en muchas formas. Una aplicacin inmediata es la
determinacin de la espontaneidad de las reacciones redox. Los potenciales
normales pueden emplearse para determinar la espontaneidad de las
reacciones redox en general. Otra aplicacin inmediata es el clculo de
potenciales que se pueden obtener por la combinacin adecuada de dos
semirreacciones.
EJEMPLO:
Podrn los iones cobre (II) oxidar al cinc metlico a iones, o por el contrario
sern los iones Zn+2 los que oxiden el cobre metlico a Cu+2?
Una de las dos reacciones ser espontnea y la otra no. Debemos determinar
cual de ellas lo es. La que entregue un resultado mas positivo ser la reaccin
mas espontnea. El procedimiento para determinar la reaccin espontnea es:
1. Se escogen las semirreacciones adecuadas desde una tabla de potenciales
normales de reduccin.
2. Se escribe la ecuacin de la semirreaccin con el valor de E mas positivo
como la reaccin de reduccin.
3. Se escriba la otra semirreaccin como una oxidacin, (potencial de
reduccin menos positivo). Al invertir una semirreaccin se debe cambiar el
signo a su potencial.
4. Se ajusta la transferencia electrnica
5. Se suman las semirreacciones de reduccin y de oxidacin, as como los
potenciales.

El Ecel. de la reaccin global debe ser


positivo, lo cual implica que la reaccin es
espontnea. Un signo de E cel. negativo
indicar lo contrario.

En este caso el valor de E cel. es positivo lo que indica


que la reaccin directa es espontnea. Los iones cobre
(II) oxidan al cinc metlico a iones cinc (II), y a su vez se
reducen a cobre metlico.
Para que se produjera la reaccin inversa (no
espontnea y con E cel. negativo) deber suministrarse
energa elctrica al sistema, con una diferencia de
potencial mayor de 1,10 volts.

EJEMPLO:
En un vaso de precipitado que contiene una solucin de
CuSO4 (ac) 1,0 M, se introduce un clavo de hierro
metlico. En otro vaso de precipitado que contiene una
solucin 1 M de FeSO4 (ac) se introduce una lmina de
Cu. Se observar deposicin de Cu metlico sobre el
clavo de Fe o de Fe metlico sobre la lmina de Cu?
Respuesta:
En el primer sistema, la solucin de CuSO4 proporciona
iones de Cu+2, de modo que si ste se deposita en el
alambre de hierro, este se debe reducir superficialmente
de acuerdo a:

Separando ambas semirreacciones y


obteniendo sus potenciales estndar de la
tabla se tiene:

En el segundo sistema, la solucin de


FeSO4 proporciona iones Fe+2, de modo
que si este se deposita en la lmina de
cobre, este ltimo se debe oxidar a Cu+2
de acuerdo a:

ECUACIN DE NERNST
Como ya se ha mencionado, la variacin
de energa libre, en una reaccin de
xido-rreduccin viene dado por:

Se puede aplicar el mismo principio


desarrollado en el captulo de
termodinmica:

si introducimos el concepto anterior


tenemos que:

lo que finalmente queda como:

y esto es la ecuacin de Nernst que permite encontrar el potencial de


una pila en condiciones no estndares (E) a partir de su potencial
estndar (E, tomados desde tablas) y las concentraciones reales de
los reactivos y productos.
Si se transforma el logaritmo neperiano en logaritmo decimal y se
introducen las constantes respectivas (R = 8,31 J/mol 3 K; F = 96500
coulomb y T = 298 K), se tiene que a 25 C:

EJEMPLO:
Se prepara una pila galvnica utilizando una semicelda de nitrato
de plomo (II), Pb2+ , 0,1 molar y un electrodo de PbO2 (s)
sumergida en una solucin cida. Esta celda se conecta mediante
un puente salino con otra semicelda formada por un electrodo de
Ag sumergido en una solucin 0,1 molar de NaCl (Cl-), y solucin
saturada de AgCl. Si el potencial de la pila es 0,73 Volts Cul es el
pH de la semicelda PbO2/Pb2-.
Respuesta:
De valores de tablas obtenemos los siguientes datos:

Respuesta:
De valores de tablas obtenemos los
siguientes datos:

Ordenando estas dos semirreacciones y multiplicando la segunda reaccin por


2 e invirtindola tenemos:

Obsrvese que al cambiar la orientacin de la segunda


semirreaccin el signo del potencial cambia, sin embargo su valor
no se multiplica por 2. La razn es que los potenciales dependen de
la reaccin y sus valores expresados no son molares (Volt/mol) sino
que simplemente se miden en Volts. A pesar de esto, la energa
involucrada en el proceso s depende del nmero de moles de
acuerdo a la relacin: , donde n representa el nmero de moles de
electrones. En este caso la energa libre estndar de esta reaccin
es:
G = - 2 mol x 96500 coulombs/mol x 1,24 Volts
= - 59850 Joules = - 59,8 KJ.
Si aplicamos la ecuacin de Nernst a esta reaccin tenemos:

el nmero de electrones transferidos es 2, y las concentraciones de


y Cl- provienen de la disociacin de las sales de Pb(NO3)2 y NaCl
respectivamente. De acuerdo a esto [ ] = 0,1 molar y [Cl-] = 0,1
molar, introduciendo estos valores y tomando en cuenta que el
potencial de esta pila es 0,73 Volts, y que el potencial estndar es
1,24 Volts:

despejando se obtiene: