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HIDROGENACIN

Se aplica ordinariamente a aquellas reacciones en las que un


compuesto o elemento pierde oxgeno o se adiciona hidrgeno.
Pueden eliminarse adems del oxgeno otros elementos: N,S,C,
y X2
HIDROGENACIONES INDUSTRIALES: Frecuentes en la Industria.
Mltiples productos obtenidos.
Endurecimiento de aceites +H2
Grasas
comestibles
Panadera, confiteria
No
comestibles
Industria
de jabones
cuero,
pinturas
Hidrogenacin cataltica del CO
metanol

Sntesis de

PRODUCCIN DE HIDRGENO
Implica produccin, purificacin, tratamiento, almacenamiento y
compresin
MTODOS:
Hidrgeno a partir de gas de agua y vapor de Agua
Hidrgeno
49,2%
Composicin :
Monxido de
carbono

41,3%

Dixido de
carbono

4,2%

Oxgeno

0,2%

Metano

0,8%
C02(g) +H2 (g)
4,3%

C0 (g) + H20(g) Nitrgeno

T:

400-500C
P:
Atmosfrica
Catalizador.

MTODOS
OBTENCIN DE HIDRGENO A PARTIR DE HIDROCARBUROS
A partir de gas natural, gases residuales de las refineras o
productos gaseosos
Resultantes de la hidrogenacin; estos gases se componen
principalmente de
metano
CH4 + H2O (v)
CO + 3H 2
H = (+)
Hornos T= 1000 oC
Catalizador: xido de
Aluminio
OBTENCIN DE HIDRGENO POR ELECTRLISIS DE AGUA
2H2O
2H 2 + O2 (g) Pequea escala
3Fe + 4H2O
Fe3O4 + 4H2
Fe3O4 + 4CO

Fe3O4 + 4 H2
3Fe
3Fe

+ 4H 2O
+ 4CO 2

El Fe se regenera al pasar gas de agua sobre el xido formado

PROPIEDADES DEL
HIDRGENO

Es un gas ligero, de fcil difusin y filtracin


respecto a otros gases
Bastante explosivo(un pequeo escape de
hidrgeno es peligroso)
A temperaturas y presiones elevadas es
corrosivo, frente a los aceros ordinarios al
carbono, producindoles resquebrajamientos y
hendiduras
Los aceros aliados son mas resistentes ejem:
acero
cromo
vanadio
(construccin
de
reactores)

TIPOS DE HIDROGENACIONES
Hidrogenacin de los Enlaces -CH=CHReaccin general
R-CH=CH-R
R,R: Grupos Alifticos o Aromticos
CH3-CH=CH-CH3 +H2

CH3-CH2-CH2-CH3

2 buteno
catalizador: Ni,Pt,Pd
Hidrogenacin cataltica de anillos Aromticos
A temperaturas y presiones elevadas. Catalizador rutenio o
H H
HRodio H
H
H

H
H

+3H2

68 atm
Pt,Pd,Ni,Ru Rh

H
H

H
H

Ciclohexano 100%
H

benceno

TIPOS DE HIDROGENACIONES
Bencenos Disustituidos: Mezclas de ismeros cis y trans
H
+ 3H2

CH3

68 atm

H
CH3

Ru Rh

m-xileno

Hidrogenacin de los Grupos carbonilo


Reaccin General
R-CO-R +H2

1,3 dimetilciclohexano
mezcla de cis y trans

R-CHOH-R

R: Grupo aliftico o Aromtico


R: grupo aliftico o Aromtico H
El grupo carbonilo se reduce en presencia de catalizadores
Reduccin Parcial: C=O + H2 : -CHOHReduccin Total
C=O +H2 : -CH2- CH3

Ejemplo: Sntesis de Metano


CO + 3H2
CH4 + H2O
catalizador: Nquel
P
: Ordinaria
T
: 200-250 oC

TIPOS DE HIDROGENACIONES

2CO + 2H2

CO2 + CH4

CO2 + 4 H2

CH4 + 2 H2O

Si no hay suficiente hidrgeno


2CO
C + CO2
Se deposita carbn en el
catalizador y pierde actividad
Sntesis de Metanol
CO+ 2H2
CH3OH >> P CO
T: 275-375 oC
No debe utilizarse

Catalizador: Cu,Zn,Cr,Mn,Al2O3.
porque se produce metano
CH3OH + OH- CH3
C2H5OH +H2O
CH3OH + OH-H5C2
C2H5-OH + OH-C2H5

C3H7OH + H2O
C4H9-OH + H2O

nquel

TIPOS DE HIDROGENACIONES

Reduccin de Aldehidos
Se reducen a sus correspondientes alcoholes
H-CHO
CH3OH
CH3CHO

+ H2

CH3-CH2OH

CH3CH2CHO T= 100-150oC CH3CH2CH2OH


Se producen reacciones secundarias
R-CHO + H2
CH4 + H2O
Reduccin de Cetonas
CH3CH2COCH3 + H2

CH3CH2CHOHCH3

2 butanona
Hidrogenacin de Esteres y Acidos
Rx General
R-COOR + 2H2

mezcla racmica
RCH2OH + ROH

P= 100 atm Uso de catalizadores


R: aliftico o H R: Aliftico. Pueden producirse reacciones secundarias
La reduccin del grupo R-COOH a R-CH2OH es mas fcil en compuestos
alifticos o hidroaromticos
T= 180-230 C
H-COOCH3 +2HCu
2CH3OH
2
o

HIDROGENLISIS CON ROTURA DE LAS CADENAS POR LOS ENLACES C-O C-C

Conocida como hidrogenacin destructiva. Se refiere en


particular a la rotura de enlaces, al tiempo que tiene lugar la
adicin de hidrgeno a la molcula.
O

+H

OH

+
benceno

fenol

La hidrogenlosis se produce en condiciones


de >T>P + catalizadores enrgicos
Ni
Ejem: CH3-CH2-O-CH2-CH3 + H2 T=250 C CH3CH2OH + CH3-CH3
o

CH3

+H2

Ni

C 2H5

250oC
fase vapor

fenilmetilcetona

etilbenceno
C

O-H

H2
almina
P elevadas

45% rendimiento

C2H5

etilciclohexano
C

CINTICA Y TERMODINMICA DE LAS REACCIONES DEHIDROGENACIN


-G = RT lnK
-G = Descenso de Energa Libre entre reactivos y productos
-G = 4,57 T log Kp
donde Kp = [ p parciales de los productos]
[ p parciales de reaccionantes]
Tomando como referencia dos temperaturas alternativas: T= 100 oC y T= 400 oC
Gf de formacin de reactivos y productos
G reacc = Gf productos Gf react
T= 100oC
nC(s) +n+1 H2 (g)
CnH2n+2 (g) Parafina normal
Gf
Gf
Gf
- Gr= <
nC(s) + H2(g)
CnH2n (g) Olefina Normal
Gr olef = >
-CH=CH + H2
R-CH2-CH2-R Reduccin espontnea
o
T= 100 C

T=400 oC
nC(s) + n+1 H2 (g)

Cn H2n+2

Gr =A

nC(s) + nH2(g)
CnH2n
G =A
Cn H2n + H2
G=0
Si G=0
K=1 Ocurre reaccin inversa. Cracking o Pirlisis 0= RT lnK
C6H12 + 7 H2
C3H8 + C3H6
o
T= 400 C

CINTICA Y TERMODINMICA

ALCOHOLES
T= 100 oC
nC(s) + 2n+1 H2 (g) + O2 (g)
100 oC
nC(s) + nH2 (g) + O2

CnH2n+1OH T=
Gr <
CnH2nO aldehido

Gr >
Mas estabilidad de los alcoholes
R-CHO + H2
R-CH2OH
espontneamente
T=100 oC
T= 400 oC
R-CHO < G que R-OH Mas
estables aldehidos
R-CH2OH
- H2
R-CHO

FACTORES QUE INFLUYEN EN EL PROCESO DE HIDROGENACION


TEMPERATURA: Casi todas las reacciones de hidrogenacin pueden cambiar
de sentido al aumentar la temperatura
Se busca T de equilibrio favorable
CO (g) + 3 H2 (g)
CH4 (g) + H2O (g)
G= -13100 cal Reversible a T = 1000 C
La hidrogenacin es posible a baja T+ uso del catalizador
A>T> velocidad de reaccin
PRESIN:En Rx de hidrogenacin>P>veloc de reaccin>conversin
Las Rx de hidrogenacin,se producen con disminucin de volumen.Se aplica >P para
mejorar el rendimiento
TIEMPO: Desde segundos a horas.Depende de naturaleza y condiciones de
hidrogenacin
RELACIN H2/SUSTANCIA : En funcin de presiones parciales

REACCIONES EN FASE LQUIDA O EN FASE


GASEOSA

Sustancia reaccionante (g) +H2 (g)


Producto (g) fase vapor
Sustancia reaccionante(l)
+ H2 (g)
Producto (l) fase lquida
A distinta fase productos diferentes
Fase vapor:sustancia/hidrgeno . Amplio margen
Fase
Lquida:sustancia/hidrgeno:
Funcin
solubilidad del hidrgeno

de

Intimo contacto catalizador-sustancia. Agitacin. Buena


distribucin

CARCTER EXOTRMICO DE LAS REACCIONES DE


HIDROGENACIN

Las hidrogenaciones
son generalmente
exotrmicas.Hay que cuidar no se produzcan
temperaturas extraordinarimente altas en la
superficie del catalizador porque lo
aglomeran
e
inactivan.
Mantener
temperatura a lmites convenientes

CATALIZADORES
CATALIZADOR DE SUPERFICIE : Son slidos(metales u xidos
metlicos).La hidrogenacin se efecta en la superficie del
catalizador.Debe poseer gran superficie de contacto.Implica adsorcin
fsica(porosidad) y qumica (actividad en retculos cristalinos)
CATALIZADORES DE MEZCLAS METLICAS: Ni-Cu;Cu-ZnO;Ni-Al2O3
Se fabrican para conseguir mayor estado
catalizador,junto con activadores para acelerar Rx

de

pureza

del

ESTABILIDAD DE CATALIZADORES:Se define como la mayor


actividad del catalizador por mas larga cantidad de tiempo.Si el
catalizador es estable ser mas resistente a la aglomeracin.Es posible
regenerarlo

CLASIFICACIN GENERAL DE CATALIZADORES

CATALIZADORES ENRGICOS DE HIDROGENACIN:


Mxima hidrogenacin .Proceden con la reduccin total
de la sustancia. Por ejemplo Nquel Rayner ,Co Fe

CATALIZADORES SUAVES: Proceden rpidamente,


pero lareduccin transcurre slo hasta el primer paso:
Cu, ZnO, Pt, Pd

APARATOS Y MATERIALES DE CONSTRUCCIN


MATERIAL: Los reactores de hidrogenacin se construyen
generalmente a partir de aceros aleados para resistir las
altas presiones a las que son sometidos

EQUIPO: Cmaras de Reaccin y autoclaves

Si la reaccin transcurre en fase lquida debe asegurarse


un ntimo contacto lquido gas

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