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MECANISMO DE LA PRECIPITACIN

MECANISMO DE FORMACIN DE PRECIPITADOS


La influencia de sobresaturacin relativa en el tamao de la partcula se
puede explicar teniendo en cuanta que el proceso de precipitacin
engloba dos mecanismos: nucleacin y crecimiento de la partcula. El
tamao de partcula de un precipitado recin formado est regido por el
grado de que un proceso predomine sobre otro.
Durante la formacin de ncleos un nmero mnimo de iones o
molculas se unes para formar una segunda fase estable. El proceso
puede tener lugar sobre la superficie de un slido contaminante de la
solucin (nucleacin heterognea) o puede involucrarla reordenacin de
las especies componentes en una orientacin que favorezca un anin
para formar el slido (nucleacin homognea). Puede haber una
precipitacin posterior tanto por la generacin de ncleos adicionales o
por depsitos del slido sobre los ncleos si ya se han formado
(crecimiento de partcula). Si predomina la nucleacin, el precipitado
considerar en un gran numero de partculas muy pequeas; si predomina el
crecimiento, se producir un nmero menor de partculas de mayor tamao.

CONDICIONES PARA UNA PRECIPITACIN ANALTICA


- La precipitacin debe efectuarse en solucin diluida aunque la
solubilidad del precipitado aumente los errores, y aunque la filtracin
y la operaciones subsiguientes requieren mas tiempos, por ser mayores
los volmenes. Los errores debidos a la coprecipitacin quedan as reducidos.
-Los reactivos precipitantes deben agregarse lentamente agitando de
continuo. As el grado de saturacin es pequeo y se formaran cristales grandes.
-La precipitacin debe efectuarse en soluciones calientes siempre que
la estabilidad del reactivo precipitante y del precipitado lo permitan.
La solucin a precipitar y a veces tambin la del reactivo precipitante,
se debe calentar hasta ebullicin incipiente o a temperatura
conveniente. Las ventajas de precipitacin en caliente son: a)
Aumenta la solubilidad y como consecuencia disminuye la
sobresaturacin relativa. b) Favorece la coagulacin y disminuye o
evita la formacin de soluciones coloidales. c) Aumenta la velocidad
de cristalizacin, obtenindose cristales mejores formados

- Los precipitados cristalinos deben dejarse en digestin el mayor


tiempo posible. En la prctica se dejan de un da para otro, excepto en
en los casos de posible postprecipitacin. La digestin influye poco en
los precipitados amorfos o gelatinosos.
- El precipitado se debe lavar con una solucin diluida de un
electrolito adecuado.
- Si el precipitado est apreciablemente contaminado, como consecuencia de la coprecipitacin o por otra causa, se disminuyen estos
errores disolviendo el precipitado en un disolvente y volviendo a
precipitar.

PRECIPITACIN DE UNA SOLUCIN HOMOGNEA


Cuando el precipitante y la muestra se mezclan, la precipitacin
ocurre siempre desde una situacin de sobresaturacin. Aunque se
agite con rapidez y se aadan lentamente soluciones diluidas, la
formacin de cristales irregulares y la coprecipitacin no podrn
eliminarse totalmente.
Una manera de mantener un grado de sobresaturacin muy pequeo
es generar el precipitante in situ. Esta tcnica, llamada precipitacin
homognea, no produce zonas de sobresaturacin localizadas, por ello
la sobresaturacin es inapreciable. El resultado global es la formacin
de cristales grandes y casi perfectos, que adems estn libres de
coprecipitacin.
Se emplean dos tcnicas distintas para producir el precipitante.
En la primera se aade reactivos que aumentan o disminuyen el pH de
la solucin . El segundo caso es cuando el reactivo precipitante se
genera con lentitud mediante una reaccin de sntesis o de hidrlisis.

Hay varias reacciones que pueden emplearse para cambiar el pH de la


solucin . Una de las mejores para aumentarlo es la hidrlisis de la
rea:
CO(NH2)2 + H2O ----- 2NH3 + CO2
Mediante esta reaccin pueden precipitarse varios iones metlicos
como hidrxidos; por ejemplo, para precipitar el Al3+ se aade urea a
una solucin cido de Al3+. Al calentar la solucin, la urea se hidroliza
generando NH3 que neutraliza el in hidrgeno y el Al3+ precipita
cuando el pH alcanza un valor de 4.1. Otros iones metlicos se
precipitan de la misma manera. Una ventaja adicional es que el
precipitado es ms denso, ms grande y ms fcil de filtrar. A menudo
las mejores condiciones precipitantes implican la presencia de iones
sulfatos o succinato, por ello el producto precipitado ser
respectivamente, un sulfato bsico.

COPRECIPITACION
Es el proceso mediante el cual una sustancia que en condiciones
normales es soluble, es arrastrada durante la precipitacin de la
sustancia deseada. La coprecipitacin puede tambin ocurrir por la
formacin de cristales mezclados o por la absorcin de iones durante
el proceso de precipitacin. La coprecipitacin que resulta de la
absorcin se puede analizar mejor en trminos de los tres tipos de
precipitados: cristalinos, coagulados y gelatinosos.
a) PRECIPITADOS CRISTALINOS:
Un precipitado cristalino algunas veces puede absorber
impurezas cuando sus partculas son pequeas, cuando las partculas
crecen, la impureza puede quedar encerrada en el cristal. A este tipo
de contaminacin se le llama oclusin. Estos se lavan fcilmente con
agua o con algn otro solvente Ejm. Sulfato de Bario (BaSO4).

b) PRECIPITADOS COAGULOSOS:
Podra parecer que los precipitados coagulosos, con ms superficie que
los cristalinos, absorbieran fuertemente. Pero debido a que los cristales
estn fuertemente unidos en cogulos porosos, dichos precipitados se
purifican fcilmente por lavado. Para este propsito se utiliza una
solucin de un electrlito fuerte, tal como el HNO 3 diluido. los iones del
electrlito reemplazan por intercambio inico.
c) PRECIPITADOS GELATINOSOS:
Estos estn formados de cristales pequeos que sus superficies son
enormes. Las cargas sobre las partculas estn controladas por el pH de la
solucin. La superficie de estos precipitados que se encuentra expuesta a
la solucin es demasiado grande; se absorbe una gran cantidad de agua y,
por supuesto, se obtiene un precipitado gelatinoso.
Al formarse y depositarse el precipitado, por lo general se contamina con
los distintos iones y el disolventes de la solucin.

Esta contaminacin se denomina coprecipitacin y normalmente


las impurezas que se arrastran con el precipitado son solubles.
La coprecipitacin puede ser de dos tipos: adsorcin sobre la
superficie del precipitado y oclusin dentro del mismo. Otros dos
tipos son la postprecipitacin y la sustitucin isomrfica .

ADSORCION SUPERFICIAL
Todo precipitado tiende a absorber cationes o aniones sobre su
superficies. Si se absorben cationes, la superficie adquirir carga
positiva; si se absorben aniones, negativa. Este estado de cosas
favorece el estado coloidal. La primera capa de iones absorbidos
se denomina usualmente capa primaria; la segunda, contracapa y
est formada por contraiones. La siguiente figura ilustra el
comportamiento de una superficie de AgCl. Aunque no se
encuentra en el dibujo, entre las capas existen molculas
dispersas de agua. Ejm

Adsorcin sobre la superficie de un cristal de AgCl.

Ag
Cl
Ag
Cl
Ag
Cl

Ag+ ...NO3
Ag+ ...NO3
Ag+ ...NO3

Ag
Cl
Ag
Cl
Ag
Cl

Cl- ...Na+
Cl- ...Na+
Cl- ...Na+

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ADSORCIN DE IONES.


1) EFECTO DE LA PRECIPITACIN: Si en la solucin hay iones
diferentes y disponibles para la adsorcin, se absorber aquel que
forme el compuesto ms insoluble con uno de los iones del retculo.
2) EFECTO DE LA CONCENTRACIN: Generalmente si los dems
factores son iguales, el in que est en mayor concentracin tiende a
ser absorbido. Se absorbe una cantidad limitada y que disminuye al
elevar la temperatura.
3) EFECTO DE CARGA: Si los dems factores son iguales, tiende a
ser absorbida el in de mayor carga.
4) EFECTO DEL TAMAO DEL ION: Los iones del mismo tamao o
tamao ms similares al de los del retculo cristalino son absorbidos
con mayor preferencia que aquellos de tamao diferente, si el resto de
los factores es igual. En esencia, el in absorbido toma el lugar de los
que faltan en la superficie.

OCLUSIN.
Los iones extraos y las molculas del disolvente quedan atrapados de
manera heterognea dentro del cristal. Los datos experimentales
sugieren que la adsorcin sobre la superficie contribuye a la oclusin,
aunque es claro tambin que no todas las impurezas ocluidas se deben a
la adsorcin. Durante el rpido crecimiento del cristal, pueden quedar
atrapadas pequeas bolsas de solucin dentro de l; en consecuencia, se
ocluyen tanto los iones extraos como el disolvente.
El lavado del precipitado no elimina sustancias ocluidas, aunque estas
sean solubles. Por fortuna, si las etapas experimentales se controlan
cuidadosamente, la oclusin no suele ser un gran problema. Puede
minimizarse ms aun precipitando en soluciones diluidas y llevando a
cabo un perodo de digestin.
REEMPLAZAMIENTO ISOMORFICO
(Es un Tipo de contaminacin muy especfico), se sustituyen unos
iones por otros, de tamao y formas similares, en el retculo cristalino
del precipitado. Los iones indeseables se transforman, pues, en parte del
retculo cristalino y no pueden eliminarse por lavado.

POSTPRECIPITACION
Es el proceso mediante el cual se deposita una impureza despus de
que se ha precipitado la sustancia deseada. Este proceso difiere de la
coprecipitacin principalmente en el hecho de que la cantidad de
contaminacin aumenta al dejar el precipitado deseado en contacto
con el licor madre. Cuando existe una posibilidad de que ocurra la
postrecipitacin, la filtracin se tiene que hacer inmediatamente
despus de que se forma el precipitado.
La postprecipitacin sucede cuando la solucin se encuentra
sobresaturada con una sustancias ajena que precipita muy lentamente.
Por ejemplo, el ZnS no se precipita con la finalidad en las soluciones
que contiene ion hidrgeno.

DESECADO Y CALCINACIN DE PRECIPITADOS


DESECACION:
Ciertos precipitados y depsitos electrolticos pueden disolverse en
agua, volatizarse u oxidarse, etc. a temperaturas inferiores a los 100C
dichas sustancias siempre que sea posible se recogen en crisoles
filtrantes, lavndolas finalmente con alcohol y despus con ter o con
otros disolvente voltiles adecuados. El disolvente voltil se elimina
dejando el crisol durante el tiempo suficiente en un desecador.
CALCINACIN:
Los precipitados que se reducen fcilmente por la accin del papel
se recogen si es posible, en crisoles filtrantes de vidrio, porcelana o
platino. Despus de desecarlos a los 100C o de calentarlos
suavemente dentro de un crisol protector, se eleva la temperatura
hasta el grado deseado, lo que, si es muy superior a los 100, se
verifica mediante el mechero, o preferentemente en el horno elctrico
o en un horno de mufla.

MTODOS DE PRECIPITACIN
Gran parte de los elementos tienen mayor importancia comercial;
adems algunos elementos que hace algunos aos carecan de
importancia, han alcanzado recientemente considerable valor tcnico.
El hecho de que los elementos puedan combinarse entre si de varias
formas diferentes, hace aumentar enormemente la complejidad de los
materiales naturales y manufacturados que es necesario analizar. Los
compuestos orgnicos conocidos, naturales y sintticos, suman unos
cuantos cientos de millares; los materiales inorgnicos naturales
(minerales) unos dos millares. No obstante, pocos minerales son puros
y el aislamiento del constituyente buscado presenta con frecuencia
dificultad superior a la que representa su medida despus de la
separacin.
Las separaciones pueden llevarse a cabo de varias formas como:
precipitacin, volatizacin, extraccin, deposicin electroltica,
complejacin y adsorcin. En la mayor parte de stos mtodos se
forma una nueva fase (gas, lquido o slido); segn sea la naturaleza

de la muestra, el constituyente buscado puede quedar en la nueva fase


formada (por ejemplo, en un precipitado) o en la fase original. La
forma separada debe contener todo el constituyente buscado y no debe
contener ninguna sustancia que pueda interferir en la medida
subsiguiente.
Algunas tcnicas han conseguido notables separaciones; con
frecuencia es necesaria una utilizacin ingeniosa de varios mtodos
para conseguir la separacin deseada. Uno de los mtodos generales
ms ampliamente utilizado en las separaciones es el de precipitacin.
El precipitado puede contener el constituyente deseado o alguna
sustancia qumicamente relacionada con l, en cuyo caso el
precipitado es luego tratado con vistas ala medida; tambin puede
contener el precipitado las sustancias interferentes, en cuyo caso se
prescinde de l y se completa el anlisis con el filtrado

Precipitacin Fraccionada a pH Controlado:


Los compuestos ms utilizados para las separaciones por precipitacin
de los cationes son los hidrxidos (xidos hidratados), sulfuros,
oxalatos, fosfatos y carbonatos; todos estos aniones provienen de
cidos dbiles, por consiguiente la concentracin del in hidrgeno en
la disolucin controla la concentracin del anin. Si las solubilidades
de los distintos hidrxidos, sulfutos, oxalatos, etc. son bastante
diferentes, podrn precipitarse fraccionadamente por regulacin del
pH de la disolucin. haciendo uso de los valores de los productos de
solubilidad de los compuestos insolubles y de las constantes de
ionizacin de los iongenos dbiles involucrados, es posible deducir
por clculo las separaciones posibles. Tambin son necesarias pruebas
experimentales, porque en muchos casos no se conocen con certeza los
productos de solubilidad y porque muchas sustancias se comportan de
forma diferente en presencia de otras que cuando estn solas.

Hidrxidos (xidos hidratados):


Los "hidrxidos" de la mayora de los elementos que se separan de la
disolucin por precipitacin deben llamarse mejor xidos hidratados,
ya que llevan asociada al xido una cantidad de agua indefinida. No
obstante, por conveniencia al escribir las ecuaciones y al realizar los
clculos se consideran como hidrxidos. Hay dos razones por las
cuales la separacin de elementos como hidrxidos son ampliamente
aplicables en la qumica analtica, una por que hay diferencias grandes
entre las solubilidades de los hidrxidos metlicos, y la otra porque la
concentracin del ion hidrgeno y la del ion hidroxilo en disolucin
acuosa puede hacerse variar en un amplio intervalo. Adems, la
utilizacin de reguladores de pH permite ajustar el pH a un valor
predeterminado y constante con objeto de efectuarla separacin.

Si se colocan los elementos por el orden de su pH de precipitacin, se


obtiene una serie continua en que los elementos se solapan, de forma
que no puede realizarse una separacin perfecta entre dos elementos
contiguos. El pH a que comienza la precipitacin depende de la
concentracin del catin que precipita; el que dos iones determinados
puedan o no separarse depender en gran parte de sus concentraciones
relativas: Los valores del pH de precipitacin de los hidrxidos puede
verse considerablemente modificados por otros factores como:
cambio de temperatura y formacin de sistemas coloidales estables,
as como presencia de sustancias que puedan formar complejos
estables y hagan disminuir con ello la concentracin efectiva de los
iones a precipitar.

El silicio y los estados ms elevados de oxidacin del wolframio,


estao, antimonio, manganeso y plomo tienen un carcter
predominantemente no metlico; sus xidos e hidrxidos son
cidos y precipitan en medio fuertemente cido. Los elementos
metlicos, cuyos xidos e hidrxidos son bases, muestran una
tendencia en la relacin entre el nmero de oxidacin y la
solubilidad de sus hidrxidos, y por tanto entre nmero de
oxidacin y pH de precipitacin: los cationes de valencia ms alta
forman los hidrxidos ms insolubles y precipitan a pH ms bajos.
Los hidrxidos de Al, Cr(III), Sn (II) y Zn, por ser anfteros se
disuelven en un exceso de lcali.

Los no metales como As, P y S, y los elementos Cr (VI), V (V) y


Mn(VII), que en estos estados de oxidacin son
predominantemente cidos, no precipitan ni en disolucin
fuertemente alcalina, ni en disolucin fuertemente cida.

Formacin de complejos en la Precipitacin de los Hidrxidos: La


concentracin de los iones metlicos sencillos puede hacerse disminuir
por formacin de complejos, necesitndose entonces una
concentracin ms elevada de anin para sobrepasar el Kps del
compuesto formado en su unin. Incluso si el compuesto es muy
estable, la precipitacin del catin puede quedar inhibida totalmente.
Estado de Oxidacin para la Separacin: Las propiedades de los
elementos en la disoluciones de sus compuestos dependen de sus
estados de oxidacin. A veces, haciendo cambiar el estado de
oxidacin de un elemento resulta posible efectuar separaciones que de
otra forma seran incompletas e incluso imposibles de realizar. El Al y
el Cr (III) no pueden separarse por precipitacin del hidrxido; pero si
el Cr (III) se oxida a Cr (VI), es decir a CrO 42-, se puede precipitar el Al
como hidrxido, mientras el Cr, predominantemente no metlico en su
valencia +6, permanece en disolucin. La Ag(I) y el Hg (I) no pueden
separarse por precipitacin con cloruro, pero oxidando el Hg(I) a (II),
la adicin del in Cl- da lugar a la precipitacin del AgCl solamente.

Sulfuros:
La separacin de los cationes por precipitacin como sulfuros se funda
en los mismos principios que la separacin como hidrxidos. Existen
enormes diferencias entre las solubilidades de los sulfuros, que oscilan
desde los alcalinos y alcalinotreos, solubles en agua, hasta el HgS.
El equilibrio del H2S, est marcadamente influenciado por la
concentracin del in hidrgeno en la disolucin; la concentracin del
in sulfuro puede oscilar desde un medio de cido clorhdrico 1M a un
medio hidrxido sdico 1M. Ajustando el pH de la disolucin, se
puede, por tanto, controlar la precipitacin de los sulfuros. De la
misma forma que en la precipitacin de los hidrxidos, las variaciones
provocadas en la concentracin de los cationes por formacin de
complejos con NH3, in cianuro, etc., pueden utilizarse para efectuar
separacin.

Oxalatos, Fosfatos:
Son relativamente pocas las separaciones analticas por precipitacin
fraccionada de oxalatos o fosfatos metlicos, a causa de que estos
aniones forman sales insolubles que difieren poco en el valor de su
solubilidad. La aplicacin ms importante de la precipitacin con
oxalato es la separacin del calcio, de magnesio y alcalinos, despus
de separar todos los metales pesados. La precipitacin con fosfato se
utiliza para la separacin con magnesio de los cationes alcalinos
despus de eliminados los cationes de los metales pesados y
alcalinotrreos. El mismo mtodos puede aplicarse a la precipitacin y
determinacin gravimtrica del Zn, Cd, Mn, Co y Ni, cuando en la
disolucin existe uno slo de estos iones. En ausencia de iones
interferentes, se puede utilizar la precipitacin de fosfatos normales
para la separacin de aluminio, circonio o hafnio de otros muchos
cationes.

Precipitantes Orgnicos:
El uso de compuestos orgnicos como reactivos para el anlisis
inorgnico ha llegado a constituir una parte muy importante de la qumica
analtica. Muchos compuestos orgnicos se utilizan como agentes
complejantes o precipitantes, o como reactivos para la de terminacin
colorimtrica de iones inorgnicos. Se discutir brevemente y elemental
sobre el uso de precipitantes orgnicos.
Precipitacin de Sales Normales: Se utilizan como precipitantes los
cidos y las bases orgnicas que forman compuestos insolubles con
algunos cationes y aniones, respectivamente.
Precipitantes formadores de Quelatos: El descubrimiento de que la
dimetilglioxima formaba un precipitado con el in Ni fue el origen de un
rpido desarrollo de una nueva fase del anlisis gravimtrico cualitativo y
cuantitativo. Estos compuestos quelato derivan de compuestos orgnicos
que contienen dos clases de grupos funcionales, colocados en la molcula
orgnica de forma que el in metlico pueda formar parte de una estructura
en anillo.

Condiciones para la formacin de compuestos Quelato:


Para que pueda formarse un compuesto quelato se necesitan ciertas
condiciones, tanto por parte del reactivo orgnico como por parte del
in metlico.
1. El reactivo orgnico debe contener a la vez un grupo cido (es
decir, con hidrgeno reemplazable por metal) y un grupo
coordinante (es decir, un tomo con un par de electrones sin
compartir y que pueda actuar como donador de un par de electrones).
2. El grupo cido y el grupo coordinante deben estar localizados en la
molcula orgnica en posiciones tales que la entrada en la molcula
del in metlico de lugar a un anillo de 5 6 eslabones, incluyendo al
metal como miembro del anillo.
3. Para que un in metlico forme quelato con un reactivo orgnico
determinado, debe tener un tamao y nmero de oxidacin y de
coordinacin adecuados.

Propiedades de los Compuestos Quelatos:


Los compuestos quelatos de importancia en separaciones y
determinaciones gravimtricas son quelatos no electrlitos o sales
complejas internas. Sus propiedades resumidas a continuacin,
difieren bastante de las sales normales.
1. Muchas sales complejas internas son insolubles en agua, lo cual hace
posible muchas separaciones son imposibles o poco satisfactorias con
reactivos inorgnicos.
2. Normalmente son solubles en disolventes no polares, como C 6H6 y
CCl4: esta propiedad hace posible la aplicacin de procedimientos de
extraccin para efectuar separaciones en muchos casos.
3. Las reacciones de los agentes quelantes con los iones inorgnicos son
con frecuencia especficas, por al menos selectivas
4. Los agentes quelatantes son cidos dbiles; en la formacin de las
sales complejas insolubles se aplican los principios generales del
equilibrio. La precipitacin de las sales quelato debe estar influenciada
por el pH.

5. Muchos compuestos quelato son altamente coloreados, lo cual los


hace especialmente tiles para ensayos de confirmacin en anlisis
cualitativo. An en el caso de que un quelato metlico sea soluble,
puede ser analticamente til si es intensamente coloreado. Los
reactivos orgnicos son ampliamente utilizados en mtodos
fotomtricos de anlisis de iones inorgnicos.
6. Muchas veces los precipitados son formas de pesada adecuadas en
gravimetra. En este caso el factor gravimtrico para el clculo del
porcentaje de metal es muy favorable, pues el metal constituye slo una
pequea parte de una molcula pesada. Si el precipitado no es una
forma de pesada adecuada, puede calcinarse alodio metlico
correspondiente.
Separaciones con agentes quelantes: Muchos reactivos orgnicos
quelantes han sido aplicados a la separacin y determinacin de
cationes inorgnicos. Algunos sistemas se han estudiado
extensivamente, principalmente los precipitados formados por el 8quinolinol y por la salicilaldoxima

Tabla Precipitantes de sales normales

Reactivo

Para cationes
1.
OCOH
I
OCOH

Acido oxlico

2. Acido fenilarsnico
OH
C6 H5 As O
OH

3.
Acido pcrico (1,3,5-trinitrifenol)
C6 H2 (NO 2 )3 OH

4.
Dipicrilamina hexanitrodifenilamina)
(NO2)3 C6 H2 N C6 H2 (NO2)3
|
H

5.
Tetrafenilborato sdico
NaB (C6H5)4

6.
Tiocianato ms ciertas bases nitrogenadas, como piridina,
bencidina

Para aniones

1.
Bendicina
H2N C6 H4 C6 H4 NH2

2.
4,4-Diaminotolano
H2N C6 H4 CC C6 H4 NH2

3.
4-Cloro-4'-aminodifenilo
("CAD"), Cl C6 H4 C6 H4 NH2

4.
"Nitrn"

5.
Cloruro de tetrafenilarsonio
(C6 H5 )4 AsCl

Uso

Precipita a la mayor parte de los cationes.


Se utiliza para separar Ca++ de Mg++ despus de eliminar los cationes de los
metales pesados.

En disolucin fuertemente cida precipita a los cationes tetravalentes: Ti,


Th, Zr, Hf, Sn, Ce.

Precipita K+ (tambin NH4+, Rb+, Cs+), pero no Na+. La mayora de los iones
metlicos pesados tambin precipitan y deben eliminarse
.
Lo mismo que el cido pcrico.

Es el mejor precipitante de K+. La determinacin puede completarse por


gravimetra o volumtricamente.

Las bases forman complejos de coordinacin con Cu ++, Cd++, Zn++, Ag+, etc
que precipitan con CNS-; por ejemplo. [Cu(pir)4](CNS)2-.

Precipitante de SO4---; solubilidad 100 mg litro. Tambin precipitan PO4--- y


WO4 --.

Precipitante de SO4--; solubilidad 59 mg litro.

Precipitante de SO4--; solubilidad 15 mg litro

Precipitante de NO3-. Tambin precipitan NO2-, ClO4-, ClO3-, CrO4- y Br-.


Precipitante de ClO4-, IO4-, MnO4-, MoO4--, I-, CNS-. Tambin precipitan los
Clorocomplejos de Cd, Zn, Hg(II), Sn(IV): ejemplo [(C6H5)4As] 2 CdCl4.

Tabla Precipitantes de quelatos

Reactivo

1.

Dimetilglioxima
OH

H3C C N
|
H3O C N
OH

2.

8-Quinolinol (8-hidroxiquinoleina, u "oxina")

3.

I-Nitroso-2 naftol

4.
("cupferrn")

5.

6.

Amonio naftilnitrosohidroxilamina ("neocupferrn")

-Benzoinoxima ("cuprn")

7.

Salicilaldoxima
C N OH

Amonio fenilnitrosohidroxilamina

Uso

Precipita al niquel como Ni(DMG) 2 a pH 5-9; el tartrato impide la precipitacin de Fe +++,


Al+++, Cr+++. A pH 1 precipita Pd(DMG)2, pero no Ni. Otras 1.2-dioximas reaccionan de
forma anloga.

Precipita a la mayora de los cationes se consiguen separaciones mediante control del


pH, complejacin con tratrato, etc. Los precipitados se pesan a veces como tales o se
calcinan a xidos. Especialmente indicado para la precipitacin de Al (pH 4-10) y Mg
(pH 8-13) y para la separacin de Al3+ del PO43
Precipita a Co2+, Cu2+, Pd2+, Fe3+. Utilizado principalmente para separar Co 2+ de Ni2+;
el reactivo oxida Co2+ a Co3+ y despus precipita a este. El Co se determina por
calcinacin a Co3O4.

Precipita al Zn(IV), Ti(IV), Sn(IV), Ce(IV), U(IV), Fe(III) en presencia de HCl o H 2SO4 al 510%, a menor acidez precipitan Cu(II), Hg(II), Bi(III). Se utiliza con frecuencia para
eliminar la interferencia de hierro en el anlisis de otros cationes como Al +++.

Tiene los mismos usos que el "cupferrn"; da precipitados menos solubles.

Elevada selectividad para la precipitacin de Cu de disoluciones amoniacales de


tartrato y para Mo(VI) en disoluciones de cido mineral (se calcina a MoO y se pesa).

Precipita a muchos cationes; separaciones mediante control de pH; Cu (pH 3 ), Ni (pH >
3.5), Bi --- (pH 7-9), Pb (pH > 9). Muy adecuada para la separacin de Cu ++ del Cd++
yZn++, Pb++, Fe++ y oros muchos cationes.

PRECIPITACION FRACCIONADA DE HIDROXIDOS


M(OH)X -------- MX+ + x OHKps = [MX+] [OH-]X
[OH-]X = Kps / [MX+]
- x log [OH-] = - log ( Kps / [ MX+])
x pOH = - log ( Kps / [ MX+])
pOH = - 1 log ( Kps / [ MX+])
x
14 - pH = - 1 log ( Kps / [ MX+])
x
pH = 14 + 1 log ( Kps / [ MX+])
x

Supongamos que la concentracin inicial de MX+ sea a molar


pH inicial = 14 + 1 log Kps
.............................(I)
x
a
La concentracin final se considerar como precipitacin completa,
cuando en la solucin quede el 0.01 % de la concentracin inicial de
a sea (0.01 / 100 ) a = 0.0001*a molar
pH final = 14 + 1 log
Kps . = 14 + 1 log Kps + 4
x
0.0001* a
x
x
pH final = pH inicial

+ 4
x

...................................(II)

Ejemplo : Se tiene una solucin que es 0.01 M Al3+ , Fe3+ 0.1 M y


Pb2+ 0.04 M. Se quiere saber si se pueden separar fraccionadamente
como hidrxido . Datos Kps Al(OH)3 = 1.9x10-33 , Kps Fe(OH)3 =
4.5x10-37 , Kps Pb(OH)2 = 2.8x10-16
Solucin
Para el Al3+
x = 3 ; a = 0.01M ; Kps Al(OH)3 = 1.9x10-33
Usando formula (I) : pH inicial = 14 + 1 log 1.9x10-33 = 3.76
3
0.01
Usando frmula (II): pH final = 3.76 + 4 = 5.09
3
Para el Fe3+
x = 3 ; a = 0.10M ; Kps Fe(OH)3 = 4.5x10-37
Usando formula (I):
pH inicial = 14 + 1 log 4.5x10-37 = 2.21
3
0.10
Usando frmula (II): pH final = 2.21 + 4 = 3.55
3

Para el Pb2+
x = 2 ; a = 0.04M ; Kps Pb(OH)2 = 2.8x10-16
Usando formula (I):
pH inicial = 14 + 1 log 2.8x10-16 = 6.92
2
0.04
Usando frmula (II); pH final = 6.92 + 4 = 8.92
2
Fe3+ precipita en rango de pH 2.21 hasta 3.55
Al3+ precipita en rango de pH 3.76 hasta 5.09
Pb2+ precipita en rango de pH 6.92 hasta 8.92
Como en los tres no hay interferencia, entonces si procede la
separacin fraccionada

PRECIPITACION FRACCIONADA DE SULFUROS TIPO MS


MS ==== M2+ + S2Kps = [M2+] [S2-]
[S-2] = Kps / [ M2-]
El equilibrio se da con H2S
H2S ===== 2 H+ + S2Ka = [ H+]2 [S2-]
[H2S]
Aplicando log y despejando log[H+]
log [H+] = 1 log Ka[H2S] 1 log[S2-]
2
2
- pH
= 1 log Ka[H2S] 1 log[S2-]
2
2

pH =

1 log[S2-] - 1 log Ka[H2S]


2
2
pH = 1 log Kps - 1 log Ka[H2S]
2
[Mx+]
2
Generalmente la precipitacin se lleva acabo a 25 C donde Ka=
1.2x10-20 y debe ser hasta saturacin de H2S , a esta temperatura [H2S]
= 0.1 M. Entonces
pH= 1 log Kps - 1 log (1.2x10-20 * 0.1 ) = 1 log Kps +10.46
2
[Mx+] 2
2
Sea a la concentracin inicial de Mx+ y 0.0001*a la
concentracin final de Mx+
pHinicial = 1 log Kps + 10.46
2
a
pHfinal = 1 log Kps . + 10.46 = pH inicial +2
2
0.0001*a

PRECIPITACION FRACCIONADA DE SULFUROS TIPO M 2Sx


M2Sx -------- 2 Mx+ + x S2Kps = [M x+]2 [S2-]x
Aplicando log y despejando log [S 2-]
log [S2-] = 1 log Kps .
x
[M x+]2
El equilibrio se da con H2S
H2S ===== 2 H+ + S2Ka = [ H+]2 [S2-]
[H2S]
Aplicando log y despejando log[H+]
log [H+] = 1 log Ka[H2S] 1 log[S2-]
2
2
- pH
= 1 log Ka[H2S] 1 log[S2-]
2
2

pH =

1 log[S2-] - 1 log Ka[H2S]


2
2
pH = 1 ( 1 log Kps . ) - 1 log Ka[H2S]
2 x [M x+]2
2
Generalmente la precipitacin se lleva acabo a 25 C donde Ka= 1.2x10 20 y debe ser hasta saturacin de H S , a esta temperatura [H S] = 0.1 M.
2
2
Entonces
pH = 1 log Kps - 1 log (1.2x10-20 * 0.1) = 1 log Kps +10.46
2x
[Mx+]2 2
2x [M x+]2
Sea a la concentracin inicial de M x+ y 0.0001*a la
concentracin final de Mx+
pHinicial = 1 log Kps + 10.46
2x
a2
pHfinal = 1 log . Kps . + 10.46 = pH inicial + 4
2x
(0.0001*a)2
x

PRECIPITACION FRACCIONADA DE SULFUROS TIPO M2S


M2S -------- 2 M+ + S2Kps = [M +]2 [S2-]
Aplicando log y despejando log [S2-]
log [S2-] = log ( Kps / [Mx+]2)
El equilibrio se da con H2S
H2S ===== 2 H+ + S2Ka = [ H+]2 [S2-]
[H2S]
Aplicando log y despejando log[H+]
log [H+] = 1 log Ka[H2S] 1 log[S2-]
2
2
- pH
= 1 log Ka[H2S] 1 log[S2-]
2
2

pH =

1 log[S2-] - 1 log Ka[H2S]


2
2
pH = 1 log Kps . - 1 log Ka[H2S]
2
[M +]2
2
Generalmente la precipitacin se lleva acabo a 25 C donde Ka=
1.2x10-20 y debe ser hasta saturacin de H2S , a esta temperatura [H2S]
= 0.1 M. Entonces
pH = 1 log Kps - 1 log (1.2x10-20 * 0.1) = 1 log Kps +10.46
2
[M+]2 2
2
[M+]2
Sea a la concentracin inicial de M+ y 0.0001*a la
concentracin final de M+
pHinicial = 1 log Kps + 10.46
2
a2
pHfinal = 1 log .
Kps . + 10.46 = pHinicial + 4
2
(0.0001*a)2

PROBLEMAS : En que rango de pH precipitar el Fe2+ 0.1


M, cuando se le agrega H2S hasta saturacin para precipitarlo
como FeS (Kps = 5.0x10-18)?
pH inical = 1 log ( 5.0x10-18 ) + 10.46 = 2.31
2
pH final = 2.31 + 2.00 = 4.31
En que rango de pH precipitar el Al3+ 0.025 M, cuando se le
agrega H2S hasta saturacin para precipitarlo como Al2S3 (Kps =
1.1x10-19)?
pH inicial = 10.46 + 1
log 1.1x10-19 = 7.83
2* 3
(0.025)2
pH final = 7.83 + 4 = 9.16
3