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CINÉTICA

Los reactores químicos

Imaginemos que tenemos que llevar a cabo la reación química A+ B ® C La operación se desarrollará en un reactor químico. ¿Qué es lo que hay que tener en cuenta a la hora de desarrollar el experimento?

.

Los reactores químicos Imaginemos que tenemos que llevar a cabo la reación química A+ B ®

Los factores a tener en cuenta serán los siguientes:

  • - Condiciones en las que la reacción es posible (P, T).

  • - En qué grado se produce la reacción

(Termodinámica).

  • - A qué velocidad (Cinética ).

  • - Qué fases se encuentran presentes en la reacción.

Todos estos factores se tendrán que controlar por medio del reactor químico, que es donde se realizará la reacción

A través de la Termodinámica y de la Cinética Química se pretende describir si una reacción química es factible de llevarse a cabo y con qué rapidez.

A través de la Termodinámica y de la Cinética Química se pretende describir si una reacción

Para favorecer la reacción, la catálisis juega un papel muy importante, permitiendo que muchas reacciones que aunque la termodinámica indique que se pueden llevar a cabo, si no fuese por la catálisis no tendrían algún sentido práctico.

Para lograr aproximarnos a un mayor entendimiento será necesario el tener conocimientos profundos de Termodinámica, Cinética Química y Catálisis.

Cinética química

1.- Velocidad de reacción

2.- Teoría de las colisiones.

3.- Factores que influyen en la velocidad de reacción

1.Velocidad de reacción

La velocidad de una reacción química indica cómo varía la concentración de reactivos o productos con el tiempo.

Ejemplo:

Para la reacción

aA

+

bB

1.Velocidad de reacción La velocidad de una reacción química indica cómo varía la concentración de reactivos

cC

+ dD

La velocidad de la reacción se puede expresar:

VELOCIDAD VELOCIDAD DE DE UNA UNA REACCIÓN REACCIÓN QUÍMICA. QUÍMICA.
VELOCIDAD VELOCIDAD DE DE UNA UNA REACCIÓN REACCIÓN QUÍMICA. QUÍMICA.

Cuando se produce una reacción química, las

concentraciones de cada reactivo y producto van

variando con el tiempo, hasta que se produce el

equilibrio químico, en el cual las concentraciones de

todas las sustancias permanecen constantes.

Es la derivada de la concentración de un reactivo o

producto con respecto al tiempo tomada siempre

como valor positivo.

Es decir el cociente de la variación de la concentra-

ción de algún reactivo o producto por unidad de

tiempo cuando los intervalos de tiempo tienden a 0.

Gráfica de cinética química

[HI]

Gráfica de cinética química [HI] La velocidad de formación de un producto d[HI]/dt (tangente) va disminuyendo

La velocidad de formación de un producto d[HI]/dt (tangente) va disminuyendo con el tiempo

t (s)

La velocidad de una reacción es una magnitud positiva

que expresa el cambio de la concentración de un reactivo

o un producto con el tiempo

Algunas reacciones son casi instantáneas, como la

explosión del TNT; otras son muy lentas, como la

transformación de diamante en grafito

Ejemplo I 2 (g) + H 2 (g) → 2 HI (g) • La velocidad de
Ejemplo
I 2 (g)
+
H 2 (g) → 2 HI
(g)
• La velocidad de la reacción puede expresarse en
término del aumento de la
concentración de producto
ocurrida en un intervalo de tiempo t :
HI
HI
 HI
t
t
v 
2
1
t
t
 t
2
1
• También puede expresarse como la disminución de la

concentración de los

de tiempo t :

reactivos ocurrida en un intervalo

12

v  

I

2

t

2

I

2

t

1

t

2

t

1

 

I

2

t

Problema: En la reacción 2

CO 2

2

CO

+

O 2

se han

formado 0,3 moles de O 2 en10 segundos. Calcula la

velocidad de reacción, referida a reactivo y a productos De acuerdo con la estequiometría de la
velocidad de reacción, referida a reactivo y a productos
De acuerdo con la estequiometría de la reacción, se
formarán 0,6 moles de CO mientras que
desaparecerán 0,6 moles de CO 2
 Vel. de desaparición
 0,6
2
1
v 
 
 0,06molL s
de CO 2 en el intervalo de
  CO
 t
10
10 s:
 Veloc. de aparición
 CO
0,6
1
1
v 
 0,06molL s
de CO en el intervalo
 t
10
de 10 s:
 O
0,3
 Veloc. de aparición
2
1
1
v 
 0,03molL s
 t
10
de O 2 en el intervalo de 10 s:

1

Problema: En la reacción 2

CO 2

2

CO

+

O 2

se han

formado 0,3 moles de O 2 en10 segundos. Calcula la

velocidad de reacción, referida a reactivo y a productos De acuerdo con la estequiometría de la
velocidad de reacción, referida a reactivo y a productos
De acuerdo con la estequiometría de la reacción, se
formarán 0,6 moles de CO mientras que
desaparecerán 0,6 moles de CO 2
 Vel. de desaparición
 0,6
2
1
v 
 
 0,06molL s
de CO 2 en el intervalo de
  CO
 t
10
10 s:
 Veloc. de aparición
 CO
0,6
1
1
v 
 0,06molL s
de CO en el intervalo
 t
10
de 10 s:
 O
0,3
 Veloc. de aparición
2
1
1
v 
 0,03molL s
 t
10
de O 2 en el intervalo de 10 s:

1

Ejemplo de velocidad de reacción • Br 2 (ac) + HCOOH (ac)  2 HBr (ac)
Ejemplo de velocidad de reacción
Br 2 (ac) + HCOOH (ac)  2 HBr (ac) + CO 2 (g)
Tiempo (s)
[Br 2  (mol/l)
vel. media
0
0’0120
3’8 · 10 –5
50
0’0101
3’4 · 10 –5
100
0’0084
2’6 · 10 –5
150
0’0071
2’4 · 10 –5
200
0’0059

Br 2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO 2 (g)

La velocidad puede expresarse como:

 

d[Br 2 ]

d[HCOOH ]

d[CO 2 ]

d[HBr]

v = – ——— = – ————— = ——— = ———

 

dt

dt

dt

2

· dt

La velocidad de aparición de HBr será el doble que

la de aparición de CO 2 por lo que en este caso la

velocidad habrá que definirla como la mitad de la

derivada de [HBr] con respecto al tiempo.

Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente reacción

Ejemplo:

química en función de la concentración de cada una de

las especies implicadas en la reacción:

4 NH 3 (g) + 3 O 2 (g) 2 N 2 (g) + 6 H 2 O (g)

d[NH 3 ]

d[O 2 ]

d[N 2 ]

d[H 2 O]

v = – ——— = – ——— = ——— = ———

 
 

4 · dt

3

· dt

2 · dt

6

· dt

eficaz

No eficaz

Teoría de las colisiones

Las reacciones químicas se producen por

choques eficaces entre las moléculas de

reactivos

Reacción de formación de HI a partir de I 2 e H 2

I I I 2 + H 2
I
I
I 2 + H 2
H H
H
H

Choque

eficaz Teoría de las colisiones Las reacciones químicas se producen por choques eficaces entre las moléculas
eficaz Teoría de las colisiones Las reacciones químicas se producen por choques eficaces entre las moléculas
I H H I
I
H
H
I
I H
I
H
  • HI + HI

H H I I
H
H
I
I
eficaz Teoría de las colisiones Las reacciones químicas se producen por choques eficaces entre las moléculas
I H I H H I I 2 H 2
I
H
I
H
H
I
I 2
H 2

Además del choque adecuado las moléculas tienen que tener una energía suficiente, esta energía mínima se denomina energía de activación.

Complejo activado Energía de activación Reactivos H<0 Productos Energía potencial
Complejo
activado
Energía
de activación
Reactivos
H<0
Productos
Energía potencial

Transcurso de la reacción

Reacción exotérmica

Complejo activado Energía de activación Productos H>0 Reactivos Energía potencial
Complejo
activado
Energía
de activación
Productos
H>0
Reactivos
Energía potencial

Transcurso de la reacción

Reacción endotérmica

El complejo activado es una asociación transitoria muy inestable, porque su energía es mayor a la de reactivo y producto

Complejo activado Energía de activación Reactivos H<0 Productos Energía potencial
Complejo
activado
Energía
de activación
Reactivos
H<0
Productos
Energía potencial

Transcurso de la reacción

Reacción exotérmica

Complejo activado Energía de activación Productos H>0 Reactivos Energía potencial
Complejo
activado
Energía
de activación
Productos
H>0
Reactivos
Energía potencial

Transcurso de la reacción

Reacción endotérmica

El complejo activado es una asociación transitoria muy inestable, porque su energía es mayor a la

3. Factores que influyen en la velocidad

1.- Estado físico de los reactivos Las reacciones son más rápidas si los reactivos son gaseoso o están en disolución.

En reacciones heterogéneas la v dependerá de la superficie de contacto entre fases, siendo mayor cuanto mayor es el estado de división.

2.- Concentración de los reactivos

3.- Temperatura

Un incremento de T aumenta la energía cinética de las moléculas, y es mayor el número de moléculas que alcanza la energía de activación.

4.- Catalizadores

Concentración de los reactivos

La velocidad de la reacción se incrementa al aumentar la concentración de los reactivos, ya que aumenta el número de choques entre ellos.

Concentración de los reactivos La velocidad de la reacción se incrementa al aumentar la concentración de
Concentración de los reactivos La velocidad de la reacción se incrementa al aumentar la concentración de
  • Reacción no catalizada
    Reacción catalizada

Complejo activado Energía de activación E.A Reactivos H<0 Productos Energía potencial
Complejo
activado
Energía
de activación
E.A
Reactivos
H<0
Productos
Energía potencial

Transcurso de la reacción

Reacción exotérmica

Complejo activado Energía de activación Productos H>0 Reactivos Energía potencial
Complejo
activado
Energía
de activación
Productos
H>0
Reactivos
Energía potencial

Transcurso de la reacción

Reacción endotérmica

Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción, y por lo tanto incrementan la velocidad de reacción

Reacción no catalizada Reacción catalizada Complejo activado Energía de activación E.A Reactivos H<0 Productos Energía
Reacción no catalizada Reacción catalizada Complejo activado Energía de activación E.A Reactivos H<0 Productos Energía
E.A sin catalizador E.A con catalizador negativo Los catalizadores negativos aumentan la energía de activación E.A
E.A sin catalizador
E.A con catalizador negativo
Los catalizadores
negativos aumentan la
energía de activación
E.A con catalizador positivo
Complejo
Complejo
activado
activado
Energía
de activación
Energía
Los catalizadore
positivos dismin
la energía de ac
de activación
E.A
E.A
Productos
Reactivos
H<0
H>0
Reactivos
Productos
Energía
Energía

Transcurso de la reacción

Reacción exotérmica

Transcurso de la reacción

Reacción endotérmica

E.A sin catalizador E.A con catalizador negativo Los catalizadores negativos aumentan la energía de activación E.A

Las reacciones se clasifican de diversas maneras,

según el mecanismo pueden ser

1.- Irreversibles

2.- Reversibles

3.- Simultáneas

4.- Consecutivas

Otra clasificación basada también en el mecanismo, en

la que se tiene en cuenta el número de moléculas que

participan en la reacción o molecularidad es :

5.- Unimoleculares

6.- Bimoleculares

.- Orden entero tal como primero, segundo, etc.

- Orden fraccionario o cero.

Determinación de la ley de velocidad

Podemos determinar la ley de velocidad en un

experimento donde se mida el cambio en

concentración de una especie en función de tiempo.

Si la especie es un reactivo (R), la concentración

disminuye con el tiempo y si es un producto (P), la

concentración aumenta con el tiempo.

Podemos también

determinar la velocidad en

un tiempo dado de la

pendiente de la tangente de

la curva de

c = f (t)

Determinación de la ley de velocidad Podemos determinar la ley de velocidad en un experimento donde

Ejemplo: Para la reacción C 2 H 5 I C 2 H 4 + HI

•

El cambio en concentración del reactivo es negativo porque desaparece y por esto la velocidad de desaparición se expresa:

Ejemplo: Para la reacción C H I  C H + HI • El cambio en

Si se expresa en términos de los productos el

cambio en concentración es positivo y la

velocidad se expresaría como:

Si se expresa en términos de los productos el cambio en concentración es positivo y la

Las velocidades son equivalentes y las dos

ecuaciones anteriores se pueden igualar.

Si la reacción tiene especies con

estequiometrías no equivalentes como por

ejemplo:

2N 2 O 5

4NO 2 + O 2

Si la reacción tiene especies con estequiometrías no equivalentes como por ejemplo: 2N O  4NO

ya que por cada mol de N 2 O 5 que desaparece, se

forman dos de NO 2 y ½ de O 2 .

ORDEN DE UNA

REACCIÓN.

Cuando todos los reactivos se hallan formando una

misma fase física (reacciones homogéneas),

la velocidad es proporcional a las concentraciones de

los reactivos

elevada cada una de ellas a una determinada potencia.

Sea la reacción:

a A

+

b B

productos

La velocidad de reacción se expresa como:

v = K [A] m [B] n

K = constante de velocidad o velocidad específica

Esta ecuación se denomina ecuación de la velocidad o ley de la velocidad de la reacción y debe determinarse experimentalmente

El valor del exponente al que está elevada la concentración de un reactivo en la ecuación de velocidad se denomina orden de la reacción con respecto a dicho reactivo.

La suma de todos los exponentes se llama orden total o simplemente orden de la reacción

En la expresión: v = k · [An · [Bm

se denomina

orden de reacción ...

...

al

valor suma de los exponentes “n + m”.

Se llama orden de reacción parcial a cada uno de

los exponentes. Es decir, la reacción anterior es

de orden “n” con respecto a A y de orden “m”

con respecto a B.

Problema: La velocidad de la reacción del proceso no

espontáneo

aA

+

bB

→ productos

v = K [A] [B]

está dada por la expresión

¿Cuál es el orden total de la reacción?

Solución:

La reacción es de primer orden respecto al reactivo A

35

La reacción es de primer orden respecto al reactivo B

El orden total de la reacción es 1 + 1

= 2

Ejemplo: Determina los órdenes de reacción total

y parciales de las reacciones anteriores:

H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) H 2 (g) + Br 2 (g) 2 HBr (g)

v = k · [H 2 · [I 2 v = k · [H 2 · [Br 2 1/2

H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g)

v = k · [H 2 · [I 2

Reacción de segundo orden (1 + 1)

De primer orden respecto al H 2 y de primer orden

respecto al I 2 .

H 2 (g) + Br 2 (g) 2 HBr (g)

v = k · [H 2 · [Br 2 ½

Reacción de orden 3 / 2

(1 + ½)

De primer orden respecto al H 2 y de orden ½

respecto al Br 2 .

Determinación de la ecuación de velocidad

Consiste en medir la velocidad inicial

manteniendo las concentraciones de todos los

reactivos constantes excepto la de uno y ver

cómo afecta la variación de éste al valor de la

velocidad.

Si por ejemplo, al doblar la concentración de un

reactivo la velocidad se multiplica por cuatro,

podemos deducir que el orden parcial respecto a

ese reactivo es “2”.

Determinación experimental de la ecuación de velocidad

Ejemplo: Determinar el orden de reacción :

CH 3 -Cl (g) + H 2 O (g) CH 3 -OH (g) + HCl (g) usando los

datos de la tabla.

Experienc

[CH 3 -Cl]

[H 2 O]

v (mol·l

ia

(mol/l)

(mol/l)

1

·s 1 )

  • 1 0,25

 

0,25

2,83

 
  • 2 0,50

 

0,25

5,67

 
  • 3 0,25

 

0,5

11,35

  • v = k · [CH 3 -Cl n · [H 2 Om

Experiencias 1 y 2: [H 2 O= Cte

Al duplicar [CH 3 -Clse duplica la velocidad

El orden de reacción respecto del CH 3 -Cl es “1”.

Experiencias 1 y 3: [CH 3 -Cl= Cte

Al duplicar [H 2 Ose cuzdruplica la velocidad

El orden de reacción respecto del H 2 O es “2”.

v = k · [CH 3 -Cl · [H 2 O2

Y el orden total de la reacción es “3”. El valor de “k” se

calcula a partir de cualquier experiencia y resulta

181,4 mol –2 l 2 s –1 .

Ejercicio A: En la obtención del ácido nítrico, una etapa

es:

2 NO(g) + O 2 (g) → 2 NO 2 (g).

La ecuación de velocidad es: v = k [NO] 2 ·[O 2 ]

K de velocidad, a 250 ºC, es k = 6,5 . 10 -3 mol -2 L 2 s -1 .

Calcular la velocidad de oxidación del NO, a a 250 ºC a,

cuando las concentraciones iniciales (mol L -1 ) de los

reactivos son: a)

a) [NO] = 0,100 M ; [O 2 ] = 0,210 M

  • b) b) [NO] = 0,200 M;

[O 2 ] = 0,420 M

a) a)

v = 6,5 . 10 -3 M -2 s -1 (0,1M) 2 . 0,210 M = 1,37·10 -5 mol L -1 s -1

b) v = 6,5 . 10 -3 M -2 s -1 (0,2M) 2 . 0,420 M = 1,09·10 -4 mol L -1 s -1

b)

Como puede comprobarse, en el caso b), en el que

ambas concentraciones se han duplicado, la

velocidad es 8 veces mayor (2 2 . 2).

Ejercicio B: Para la reacción

N 2 O:

2NO(g) + H 2 (g)

N 2 O (g) + H 2 O (g).

se han obtenido los siguientes resultados:

Determinar la

ecuación de la

velocidad y la

constante de

velocidad.

vv == kk [NO]

[NO] 22 [H[H 22 ]]

Cuando se duplica [H 2 ], con [NO] constante ( 1ª y 2ª), la velocidad

también se duplica. v es proporcional a [H 2 ] 1 .

Con [H 2 ] constante y se duplica [NO] (1ª y 3ª), la velocidad se cuadruplica

es decir, v” es proporcional a [NO] 2 . Por tanto, la ecuación de velocidad

será:

vv == kk [NO]

[NO] 22 [H[H 22 ]]

2NO(g) + H 2 (g)

vv == kk [NO] [NO] 22 [H[H 22 ]]

N 2 O (g) + H 2 O (g).

Es una reacción de primer orden respecto al

H 2 , de segundo orden respecto al NO y de

orden total igual a tres.

Para calcular k, sustituimos los datos. Por

ejemplo, con la primera experiencia, resulta:

v

k = ———— =

[NO] 2 [H 2 ]

2,6 . 10 -2 mol L -1 s -1

——————

(0,064 mol L -1 ) 2 . (0,022 mol L -1 )

kk ==

2,9

2,9

..

1010 22 mol

mol -2-2 LL 22 ss -1-1

42

Molecularidad

La reacción:

H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) es

una reacción en una sola etapa y para

que suceda es necesario el choque de

dos moléculas (una de H 2 y otra de I 2 ).

Es una reacción “bimolecular”

• Molecularidad • La reacción: H (g) + I (g)  2 HI (g) es una

Se llama molecularidad al número de moléculas de

reactivos que colisionan simultáneamente para formar

el complejo activado en una reacción elemental.

Se trata de un número entero y positivo.

Así hablamos de reacciones unimoleculares,

bimoleculares, trimoleculares, etc…

Generalmente, en reacciones elementales, coincide con

el orden de reacción.

Sin embargo, existen casos en los que no coinciden,

como las reacciones de hidrólisis en los que interviene

una molécula de agua ya que al ser [H 2 O] prácticamente

constante la velocidad es independiente de ésta.

Es raro que una reacción intervengan más de tres

moléculas pues es muy poco probable que chocan entre

simultáneamente con la energía y orientación

adecuadas.

MECANISMOS DE

REACCIÓN

• En la reacción elemental: H 2 (g) + I 2 (g)  2 HI (g)
En la reacción elemental:
H 2 (g) + I 2 (g)  2 HI (g)
vista anteriormente, v = k · [H 2  · [I 2 
Sin embargo, la mayoría de las reacciones suceden en etapas.
El conjunto de estas etapas se conoce como “mecanismo de la
reacción”.
Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos
finales se conocen como “intermedios de reacción”.
La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que
reaccionen en la etapa más lenta.

La reacción

NO 2 (g) + CO (g) NO (g) + CO 2 (g)

 

sucede en dos etapas:

1ª etapa (lenta):

2 NO 2 NO + NO 3

2ª etapa (rápida):

NO 3 + CO NO 2 +

CO 2

La reacción global es la suma de las dos.

NO 3 es un intermedio de reacción.

En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO 2, , luego v =

46

Tiempo de vida media (t1/2) es el tiempo que le toma a una especie alcanzar la mitad de su concentración:

[A]t = [A]0/2.

Es un método útil para determinar el orden de reacción para reacciones del tipo A P donde :

Tiempo de vida media (t1/2) es el tiempo que le toma a una especie alcanzar la
Tiempo de vida media (t1/2) es el tiempo que le toma a una especie alcanzar la

Para reacciones de orden 1, el t de vida media no depende de la concentración inicial, y es constante . Para reacciones de segundo orden o mas, siempre depende de la concentración inicial.

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE

UNA REACCIÓN .

UNA REACCIÓN .

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN

VELOCIDAD DE REACCIÓN

Concentración de los reactivos Presencia de catalizadores Facilidad de los reactivos para entrar en contacto Temperatura
Concentración de
los reactivos
Presencia de
catalizadores
Facilidad de los
reactivos para entrar
en contacto
Temperatura del
sistema
Naturaleza de los
reactivos

Temperatura. (Ecuación de Arrhenius).

La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de

una reacción, aumenta si aumenta la temperatura,

porque la fracción de moléculas que sobrepasan la

energía de activación es mayor. Así, a T 2 hay un

mayor porcentaje de moléculas con energía suficiente

para producir la reacción que a T 1 .

Temperatura. (Ecuación de Arrhenius). La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una reacción,

La variación de la constante de la velocidad con la

temperatura viene dada en la ecuación de Arrhenius:

k

=

A

.

e –Ea/RT

·

·

k = const. de velocidad

A = constante

· T = temp. absoluta

Normalmente se expresa de forma logarítmica

para calcular E A .

La variación de la constante de la velocidad con la temperatura viene dada en la ecuación

La temperatura de los insectos sigue las oscilaciones del ambiente. Por ello, la actividad de una abeja es inferior en invierno, porque las reacciones bioquímicas de su organismo son más lentas.

 La temperatura de los insectos sigue las oscilaciones del ambiente. Por ello, la actividad de

Ejemplo:

¿Cual es el valor de la energía de activación para

una reacción si la constante de velocidad se

duplica cuando la temperatura aumenta de 15 a 25

ºC? ·

Sabemos que

k 2 (298 K) =

2 x k 1 (288 K)

(1) ln k 1 = ln A –

E a /RT 1 ;

(2) ln 2 k 1 = ln A – E a /RT 2

Sustituyendo R = 8,31 Jmol 1 K, T 1 = 288 K y T 2 =

298 K y restando (2) – (1):

Despejando E A se obtiene:

Ejemplo: ¿Cual es el valor de la energía de activación para una reacción si la constante

CATALIZADORES

CATALIZADOR

Un catalizador es una sustancia que acelera una

reacción química, hasta hacerla instantánea o

casi instantánea. Un catalizador acelera la

reacción al disminuir la energía de activación.

El concepto de energía de activación esta asociado al concepto de complejo activado

En reacciones catalizadas, la formación del complejo activado requiere menos energía

Complejo activado Reacción no catalizada Ea Reacción catalizada Ea Productos H>0 Reactivos Energía
Complejo
activado
Reacción no catalizada
Ea
Reacción catalizada
Ea
Productos
H>0
Reactivos
Energía

Transcurso de la reacción

LA CATÁLISIS HOMOGÉNEA

Tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador

están en la misma fase, sea líquida o gaseosa.

En la catálisis homogénea hay un acceso más fácil

al mecanismo de reacción y por ello se puede

dominar mejor el proceso catalítico.

Un inconveniente de la catálisis homogénea es la

dificultad de separar el catalizador del medio

reaccionante.

AUTOCATÁLISIS:

Uno de los productos de la reacción sirve como

catalizador.

2MnO 4- + 5C 2 O 4 2- + 16H + → 10CO 2 + 8H + + 2Mn 2+

La formación de más Mn 2+ aumenta la velocidad de la

reacción.

Un ejemplo de reacciones catalizadas Redox, es el

proceso para oxidar etileno a acetaldehído. La

especie catalítica es el ión Pd 2 +

C 2 H 4 + PdCl 2 + H 2 O

H 2 O

CH 3 CHO + Pd° + 2HCl

2CuCl 2 + Pd° 2CuCl + PdCl 2

PdCl2

C 2 H 4 + 2CuCl 2 + H 2 O CH 3 CHO + 2CuCl + 2HCl

2CuCl + 2HCl + 1/ 2 O 2 2CuCl 2 + H 2 O

La reacción global se representa

C 2 H 4 + ½O 2 CH 3 CHO

Para que el fenómeno catalítico ocurra, es necesaria

una interacción química entre el catalizador y el

sistema reactivos-productos.

Esta interacción no debe modificar la naturaleza

química del catalizador a excepción de su superficie.

Esto significa que la interacción entre el catalizador y

el sistema reaccionante se observa en la superficie del

catalizador y no involucra el interior del sólido.

Este requerimiento nos lleva al concepto de adsorción.

Catálisis heterogénea:

El catalizador se encuentra en una fase diferente de la de

los reactivos.

Su mecanismo se basa en la adsorción de las moléculas

reaccionantes (gases) en la superficie del catalizador

(sólido), sobre la que ocurre la reacción.

Ejemplo: O 2 + 2H 2 → 2 H 2 O sobre platino
Ejemplo: O 2 +
2H 2
2 H 2 O sobre platino

ENZIMAS

CONCEPTO DE ENZIMA

Los enzimas son catalizadores muy potentes y

eficaces, químicamente son proteínas.

Como catalizadores, los enzimas actúan en pequeña

cantidad y se recuperan indefinidamente.

No llevan a cabo reacciones que sean energéticamente

desfavorables,

no modifican el sentido de los equilibrios químicos,

sino que aceleran su consecución.

Catalizan

reacciones

químicas

necesarias

para la sobrevivencia celular

Sin enzimas los procesos biológicos serían tan lentos que las células no podrían existir.

Las

enzimas

pueden

actuar

dentro

de

la

célula , fuera de ésta, y en el tubo de ensayo.

La enzima disminuye la energía de activación

E + S E + P Tiempo de la reacción
E + S
E + P
Tiempo de la reacción

La Ea de la hidrólisis de la

Sin enzima

Con enzima

urea baja de 30 a 11 kcal/mol con la acción de las enzimas, acelerando la reacción 10 14 x

El aumento de temperatura necesario para producir la reacción no catalizada seria de 529ºC

CARACTERÍSTICAS DE LA ACCIÓN ENZIMÁTICA

La característica más sobresaliente de las enzimas

es su elevada especificidad. Esta es doble y explica

que no se formen subproductos:

Especificidad de sustrato. El sustrato (S) es la

molécula sobre la que la enzima ejerce su acción

catalítica.

Especificidad de acción. Cada reacción está

catalizada por una enzima específica.

EE ++ SSESESEPEP EE ++ PP

E

E

E

E

La acción enzimática se caracteriza por

la formación de un complejo que representa

el estado de transición.

E + S

La acción enzimática se caracteriza por la formación de un complejo que representa el estado de

ES

La acción enzimática se caracteriza por la formación de un complejo que representa el estado de

E + P

El sustrato se une a la enzima por interacciones

débiles como son: puentes de hidrógeno,

electrostáticas, hidrófobas, etc, en un lugar, el

centro activo.

Este centro es una pequeña porción de la enzima,

constituído por una serie de aminoácidos

que interaccionan con el sustrato.

Las

enzimas

se

unen

a

los

reactivos (sustratos) reduciendo

la energía de activación

 

Cada

enzima

tiene

una

forma

única

con

un

sitio

o

centro

activo

en

el

que

se

une

al

sustrato

 

Después de la reacción, enzimas

y productos se separan.

 

Las moléculas enzimáticas no

han cambiado después de

participar en la reacción

• Las enzimas se unen a los reactivos (sustratos) reduciendo la energía de activación • Cada

Una enzima puede unir dos sustratos en su sitio activo

Una enzima puede unir dos sustratos en su sitio activo

Cinética Enzimática

La cinética enzimática es el análisis cuantitativo del

efecto de cada uno de los factores que intervienen en la

actividad enzimática, que se evalúa a través de la

velocidad de la reacción catalizada.

Las variables más importantes son:

Concentración de enzima, sustratos y

productos (incluyendo inhibidores y/o

activadores)

pH

Temperatura

Las reacciones catalizadas por enzimas son en

general de primer orden respecto a la enzima.

La velocidad varía linealmente con la

concentración de sustrato a concentraciones

bajas (primer orden respecto a S)

y se hace independiente de la c de S (orden cero)

a concentraciones elevadas.

Las reacciones catalizadas por enzimas son en general de primer orden respecto a la enzima. La

Este comportamiento fue explicado por Michaelis y

Menten en función del mecanismo siguiente:

1. Interacción de la enzima con el substrato

(reactivo), para formar un complejo intermediario

E1+1S1

k1

Este comportamiento fue explicado por Michaelis y Menten en función del mecanismo siguiente: 1. Interacción de

k-1

1ES

2. Descomposición del complejo intermediario para

dar los productos y regenerar la enzima

E1S

k2111

Este comportamiento fue explicado por Michaelis y Menten en función del mecanismo siguiente: 1. Interacción de

E + P

[S] suficientemente pequeña: [S] grande: v = k [Eo]
  • [S] suficientemente pequeña:

[S] suficientemente pequeña: [S] grande: v = k [Eo]
  • [S] grande:

v = k 2 [Eo]

Baja

concentración

de sustrato

Baja concentración de sustrato ALTA concentración de sustrato SATURACION
Baja concentración de sustrato ALTA concentración de sustrato SATURACION
Baja concentración de sustrato ALTA concentración de sustrato SATURACION
Baja concentración de sustrato ALTA concentración de sustrato SATURACION
Baja concentración de sustrato ALTA concentración de sustrato SATURACION

ALTA

concentración

de sustrato

Baja concentración de sustrato ALTA concentración de sustrato SATURACION
Baja concentración de sustrato ALTA concentración de sustrato SATURACION

SATURACION

Baja concentración de sustrato ALTA concentración de sustrato SATURACION

Hay un número limitado de sitios en la enzima

para fijar substrato;

`una vez que están ocupados

todos, por mucho que aumente la concentración

de substrato,

la velocidad permanecerá constante

tendiendo a un valor asintótico.

Enzima

Enzima Sustrato Sustrato Sitio Sitio activo activo
Enzima Sustrato Sustrato Sitio Sitio activo activo

Sustrato

Sustrato

Sitio Sitio activo activo
Sitio
Sitio activo
activo