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QUMICA DE COMPUESTOS DE COORDINACIN

Diesbach, por los 1704, obtiene el azul de prusia o berln


4 FeCl3(ac) + 3 K4Fe(CN)6(ac)

Fe4[Fe(CN)6]3(s) + 12 KCl(ac)

Tassaert, por los 1798, accidentalmente descubre al CoCl36NH3 de


color amarillo

CoCl36NH3
CoCl36NH3 + 3Ag+
CoCl35NH3 +
CoCl34NH3
verde

CoCl35NH3
3AgCl + (Co6NH3)3+

2Ag+

2 AgCl + (CoCl5NH3)2+

Ag+

AgCl + (CoCl24 NH3)+

Blomstrand (1869)

CoCl36NH3

Jorgensen (1884)
CoCl36NH3

Co6NH3

CoCl35NH3

CoCl5NH3

CoCl34NH3

CoCl24NH3

CoCl33NH3

IrCl33NH3 no conduce

Werner (1893)
1a) Valencia primaria (
NH3
NH3

Cl

Cl
NH3

NH3

Cl

CoCl3.6NH3

NH3

NH3

Cl

Co

Cl
NH3

NH3

1b) Valencia secundaria (

Cl

NH3

Co

Cl

NH3

NH3

Co
Cl

Cl

Cl
NH3

CoCl3.4NH3

CoCl3.3NH3

CoCl36NH3 + 3Ag+
amarillo
CoCl35NH3 +
morado

Cl

NH3

Cl

CoCl3.5NH3

NH3

Co

NH3 NH3

NH3

NH3

3AgCl + (Co6NH3)3+

2Ag+

CoCl34NH3
verde

Ag+

CoCl33NH3

Ag+

2 AgCl + (CoCl5NH3)2+

AgCl + (CoCl24 NH3)+


X

Werner (1893)
1a) Valencia primaria (
NH3
NH3

Cl

Cl
NH3

NH3

Cl

NH3

NH3

Cl

Co

Cl
NH3

NH3

1b) Valencia secundaria (

Cl

NH3

Co

Cl

NH3

NH3

Cl

NH3

Co

Co

NH3 NH3

NH3

NH3

Cl

Cl

Cl

NH3

NH3

CoCl3.4NH3

CoCl3.3NH3

Cl

CoCl3.6NH3

CoCl3.5NH3

[Co(NH3)6]Cl3

CoCl36NH3 + 3Ag+
amarillo

[CoCl(NH3)5]Cl2

CoCl35NH3 +
morado

[CoCl2(NH3)4]Cl

CoCl34NH3
verde

Ag+

[CoCl3(NH3)3]

CoCl33NH3

Ag+

3AgCl + (Co6NH3)3+

2Ag+

2 AgCl + (CoCl5NH3)2+

AgCl + (CoCl24 NH3)+


X

ESTEREOQUMICA DE COMPLEJOS
HEXACOORDINADOS
Ismeros conocidos en comparacin con el nmero de ismeros
tericamente posibles para tres estructuras diferentes

ISMEROS MA4B2

1
6

2
M

Tres tericas

(1,2; 1,3; 1,4)


3

Slo 2 conocidas

Tres tericas

Slo 2 conocidas

A
B

A
Dos tericas (1,2;
1,6)
Dos conocidas

B
A

1
4

(1,2; 1,4; 1,6)

A
1

B
B

M
A

M
A

A
B

Estructura del hexol

Isomera ptica (Estereoisomera)

ESTEREOISOMERA

ISOMERA PTICA

In oxalato (ox)

[Fe(ox)3]3

Ligandos monodentados

Aqua
Ammina y derivados: NR3

Carbonilo
Nitrosilo

Piridina (py)

Ligandos ambidentados

[CoCl(ONO)(NH3)4]+ nitrito

isotiocianato

[CoCl(NO2)(NH3)4]+ nitro

tiocianato

Isomera de enlace (Isomera Estructural)

Ligandos bidentados
carbonato

etilendiamina (en)

o-fenantrolina 1-10 fenantrolina (o-fen)

oxalato (ox)

Ligandos bidentados
Ion carbonato

etilendiamina

DMG

DMG con Ni

Ligandos bidentados

1,10-fenantrolina

2,9-dimetil-1,10-fenantrolina

LIGANDOS TRIDENTADOS

LIGANDOS TETRADENTADOS

EDTA
cido etilendiamintetraactico

Complejo quelato de EDTA con un metal

Porfirina

Fe Protoporfirina IX

Hemo

EFECTO QUELATO
G = H T S

Ni2+(ac) + 6 NH3(ac) =

k = 4x108

(ac)

Ni2+(ac) + 3 H2NCH2CH2NH2(ac) =

k = 2x1018

(ac)

EFECTO QUELATO

Log k = 12,6

Log k = 19,6

LIGANDOS PUENTE

[OH(NH3)4-Cr-CO3-Cr-(NH3)4OH]2+

[(NH3)5Co-NH2-Co(NH3)4(H2O)]Cl5

Bipirmide
trigonal

Lineal
Trigonal
plana
Plano cuadrada

Tetradrica

NMERO DE
COORDINACIN
Y GEOMETRA

Pirmide cuadrada

Octadrica

Bipirmide pentagonal

Antiprisma cuadrado

Prisma
trigonal

NMERO DE COORDINACIN 2 (Lineal)


Elementos de los grupos 11 (IB) y 12 (IIB) de
configuracin d10.
Cu(I), (CuX2)- donde X = Cl, Br
Ag(I), Ag(NH3)2+
Au(I), Au(PR3)2+
Hg(II), Hg(CH3)2
NMERO DE COORDINACIN 3 (Trigonal plana)
Suele darse en metales de configuracin d10. Muy poco
habitual.
Cu(I), [Cu(CN)3] 2Ag(I), [Ag(PPh3)3+
Hg(II), [Hg(I)3]Pt(0), [Pt(PPh3)]3

NMERO DE COORDINACIN 4 (Tetragonal y Plano cuadrada)


Muy habitual la tetradrica, es favorecida con ligandos
grandes (Cl, Br, I) y metales pequeos, de los grupos 5,
6, 7, 8, 9, 10, 11.
[VO4]3-, [CrO4]2-, [FeCl4]2-, [CuBr4]2La plano cuadrada con metales de los grupos 9, 10 y 11,
como:
[Ni(CN)4]2-, [Au(Cl)4]-, [PtCl2(NH3)2]
NMERO DE COORDINACIN 5 (Bipirmide trigonal y
Pirmide de base cuadrada)
Es menos habitual que los de coordinacin 4 y 6.
Ej.: [Ni(CN)5] 3- , en el mismo cristal se presentan ambas

Geometras de repulsin mnima


para N.C. : 2 a 6

Clasificacin de los cidos y bases de Lewis segn


la TABDB
duro

intermedio

blando

cidos

H+, Li+, Na+, K+,


Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+,
Fe3+, Cr3+, Al3+, Sc3+,
La3+, Ti4+, Ce4+, Sn4+,
Si4+, As3+, Mn2+, Cr6+,
Co3+, Cl7+, I7+, AlH3,
BeMe2, RCO+, SO3,
CO2, BF3 , BCl3

Fe2+, Ni2+, Co2+,


Cu2+, Zn2+, Pb2+,
Sn2+, Os2+, Rh3+,
Ir3+, Sb3+, Ru2+,
R3C+,Bi3+,Ru3+,
B(CH3)3, NO+, SO2

Cu+, Ag+, Au+, Tl+,


Au3+, Hg2+, Hg22+,
Cu+, Cd2+, Pd2+, R+,
Pt2+, Cs+, Hg+,
MeHg+, Au3+, Tl3+,
Cr0, Fe0, I+, I2, ICN,
Cl, Br, I, O, Pt4+,
BH3, Ga(CH3)3

Bases

O2, OH, CO32, SO42,


ClO4, PO43, F, NH3,
N2H4, CH3COO, NO3,
RNH2, H2O, R2O, ROH,
RO, SCN

R(NH2)2, Cl, Br,


N3, NO2, N2,
C6H5NH2, C5H5N,
SO32

H, R, S2, I, R2S,
RS, R3As, RNC,
alquenos, CO, R3P,
S2O32, SCN, CN,
NO2

A) ISOMERA ESTRUCTURAL

A.1) ISOMERA DE IONIZACIN

sulfato de

bromuro de

pentaamminabromocobalto(III)

pentaamminasulfatocobalto(III)

Luz solar

Tiempo

tiempo

Nitro

A.3) ISOMERA DE ENLACE

Nitrito

A.3) ISOMERA DE ENLACE

[Co(CN)5SCN]3-

[Co(NH3)5NCS]2+

B) ESTEREOISOMERA

B.1) ISOMERA GEOMTRICA

MA2B2

El ismero cis es anticancergeno


Isomera cis y trans en complejos [PtCl2(NH3)2]

B) ESTEREOISOMERA

B.1) ISOMERA GEOMTRICA

MA4B2

Isomera cis y trans en MA4B2.

MA3B3

fac

mer

Isomera fac y mer en MA3B3.

B) ESTEREOISOMERA

B.2) ISOMERA PTICA

POLARMETRO

Fuente
de luz

Plano inicial de
polarizacin
Plano de luz
polarizada

Luz no
polarizada
Filtro
Polarizado
r

Plano de luz polarizada


despus de la rotacin
del plano de
polarizacin

ngulo de
rotacin
del plano de
polarizacin

Solucin de
sustancia quiral

Filtro
Analizador

B) ESTEREOISOMERA

B.2) ISOMERA PTICA

B) ESTEREOISOMERA
C

C
H
C

B.2) ISOMERA PTICA

H
O

Isomera ptica (enantimeros)

Etilendiamina (en)

B.2) ISOMERA PTICA

B) ESTEREOISOMERA

B.1) ISOMERA GEOMTRICA

B.2) ISOMERA PTICA

(a) y (b) Son ismeros pticos, uno es violeta y el otro es verde

(a) y (b) Ismeros pticos de cis-CoCl2(en)2 . (c) trans-CoCl2(en)2

ESTEREOISOMERA

EDTA

Complejo quelato de EDTA


con un metal

Ligando

Nombre

Tipo

Fluoro

Aninico

Cl

Cloro

Aninico

Br

Bromo

Aninico

Yodo

Aninico

O2

Oxo

Aninico

OH-

Hidroxo

Aninico

O22

Peroxo

Aninico

HS

Mercapto

Aninico

S2

Tio

Aninico

H2O

Aqua

Neutro

NH3

Ammina

Neutro

NO

Nitrosilo

Neutro

CO

Carbonilo

Neutro

CS

Tiocarbonilo

Neutro

NH2
PH3

amida
fosfina

O
NO2
nitro ( N O)

ONO nitrito ( O N=O)


..

SCN tiocianato ( SCN :)


..
..

NCS isotiocianato ( N=C=S :)


C2O42- oxalato (ox)
H2NCH2CH2NH2 etilendiamina (en)
EDTA
NR3
O2superoxo
CN- ciano

Para un nmero de
ligandos complicados

Prefijo

bis

tris

tetraquis

pentaquis

hexaquis

[OH(NH3)4-Cr-CO3-Cr-(NH3)4OH]2+
carbonatobis(tetramminahidroxocromo(III))

NOMENCLATURA DE
LIGANDOS PUENTE

amido superoxobis(tetramminacobalto(III))

cloruro de di-cloro-bis(diamminaplatino(II))

[(NH3)5Co-NH2-Co(NH3)4(H2O)]Cl5
cloruro de pentaamminacobalto(III)-amido-tetraamminaaquacobalto(III)]

ESTRUCTURA ELECTRNICA DE
LOS COMPLEJOS

1) Teora de Werner
2) Lewis y Sidgwick
3) Teora del enlace valencia, TEV
4) Teora de orbitales moleculares, TOM
5) Teora del campo cristalino, TCC

Orbitales f
l =3

fz3

fxyz

fz(x2-y2)

fy3

fx(z2-y2)

En = - (2k2 2me4/h2) Z2/n2

fx3

fy(z2-x2)

L
L

Orbitales d

Complejo
Octadrico

L
L

l =2
L

L
z
y
x

dx2-y2
m= -2

dz 2
m= 0

y
L
x
L
L

dxy
m= +2

dyz
m= +1

dxz
m= -1

Energa
de los
orbitales

Campo
esfrico

In libre (orbitales d
degenerados)

Complejo
Octadrico
L

L
L
L
L
L

Energa
de los
orbitales

Campo
esfrico

In libre

Energa
de los
orbitales

Campo
esfrico

In libre (orbitales d
degenerados)

L
L
L
L

Energa
de los
orbitales

Campo
esfrico

In libre (orbitales d
degenerados)

L
L
L
L

tomo catin central


z

l =2

Ligando
y

dxxy

dyz

dx2-y2

dxy
y

dyz

z
dz2

dxz

tomo catin central


z

l =2

Ligando
y

dxxy

dxy

dx2-y2

z
dz2

dyz

dxz

tomo catin central


z

=2
ll =2

Ligando
y

dxxy

dxy

dx2-y2

z
dz2

dyz

dxz

Energa

Complejo
Octadrico
L

eg
dx2-y2

dz2

t2g

dyz

dxy

dxz

L
L
L
L

eg

Energa
de los
orbitales

Oct
Campo
esfrico

In libre

t2g
Campo
octadrico

1,93

2,27

2,30

2,95

2,40

3,18

Ejemplo del efecto Jahn-Teller


Coordinacin seis distorsionada. Haluros de cobre(II).
(distancias en A)

tomo catin central


Ligando

dxy

dyz

dxz

y
x

dx2-y2

dz 2

tomo catin central


Ligando

dxy

dyz

dxz

y
x

dx2-y2

dz 2

tomo catin central


Ligando

dxy

dyz

dxz

y
x

dx2-y2

dz 2

Octadrico

Plano cuadrado

Tetradrico

Bipirmide pentagonal

Antiprisma cuadrado

Pirmide cuadrada

Bipirmide trigonal

eg

0,6oct
oct

Energa
de los
orbitales

Complejo
hipottico
Campo
con
orbitales
esfrico
degenerados

In metlico libre
Ti4+

0,4oct
t2g
Complejo octadrico
[TiF6]2-

[Ti(H2O)6]3+

[CoF6]3+
[Co(CN)6]3-

Ejemplos de los Colores de Varios Complejos


FeII

FeIII

CoII

CuII

AlIII

CrIII

Ion Hidratado

[Fe(H2O)6]2+
Verde
plido
Soluble

[Fe(H2O)6]3+
Amarillo/M
arrn
Soluble

[Co(H2O)6]2+
Rosado
Soluble

[Cu(H2O)6]2+
Azul
Soluble

[Al(H2O)6]3+
Incoloro
Soluble

[Cr(H2O)6]3+
Verde
Soluble

OH, Diludo

[Fe(H2O)4(OH)2]
Verde
oscuro
Forma
precipitado

[Fe(H2O)3(OH)3]
Marrn
Forma
precipitado

[Co(H2O)4(OH)2]
Azul
verdoso
Forma
precipitado

[Cu(H2O)4(OH)2]
Azul
Forma
precipitado

[Al(H2O)3(OH)3]
Blanco
Forma
precipitado

[Cr(H2O)3(OH)3]
Verde
Forma
precipitado

OH ,Concentrado

[Fe(H2O)4(OH)2]
Verde
oscuro
Forma
precipitado

[Fe(H2O)3(OH)3]
Marrn
Forma
precipitado

[Co(H2O)4(OH)2]
Azul
verdoso
Forma
precipitado

[Cu(H2O)4(OH)2]
Azul
Forma
precipitado

[Al(OH)4]
Incoloro
Soluble

[Cr(OH)6]3
Verde
Soluble

NH3, Diludo

[Fe(H2O)4(OH)2]
Verde
oscuro
Forma
precipitado

[Fe(H2O)3(OH)3]
Marrn
Forma
precipitado

[Co(H2O)4(OH)2]
Azul
verdoso
Forma
precipitado

[Cu(H2O)4(OH)2]
Azul
Forma
precipitado

[Al(H2O)3(OH)3]
Blanco
Forma
precipitado

[Cr(H2O)3(OH)3]
Verde
Forma
precipitado

NH3,Concentrado

{[Fe(H2O)4(OH)2]
Verde
oscuro
Forma
precipitado

[Fe(H2O)3(OH)3]
Marrn
Forma
precipitado

[Co(NH3)6]
Pajizo
Soluble

[Al(H2O)3(OH)3]
Blanco
Forma
precipitado

[Cr(NH3)6]3+
Verde
Soluble

CO32

FeCO3
Verde
oscuro
Forma
precipitado

[Fe(H2O)3(OH)3]
Marrn
Forma
precipitado
Libera
burbujas de
CO2

CoCO3
Rosado
Forma
precipitado

2+

[Cu(NH3)4(H2O)2]2
+

Azul
intenso
Soluble

CuCO3
Azul
verdoso
Forma
precipitado

Lista de ligandos en orden de creciente:


I < Br < S2 <SCN <Cl< NO3 < N3 < F < OH < C2O42
< H2O < NCS < CH3CN < py < NH3 < en < bipy
< phen < NO2 < PPh3 < CN < CO
Se conoce como serie espectroqumica

[Fe(NO2)6]3 Diagrama de campo cristalino de espn bajo

[FeBr6]3 Diagrama de campo cristalino de espn alto

[FeBr6]3 Diagrama de campo cristalino de espn alto

[Fe(NO2)6]3 Diagrama de campo cristalino de espn bajo

Reacciones de Sustitucin en Solucin Acuosa


[Cu(H2O)4]2+ + 4NH3

[Cu(NH3)4]2+ + 4H2O

azul claro

azul oscuro

[CoCl(NH3)5]Cl2 + 3en

[Co(en)3]Cl3 + 5NH3

Prpura

Naranja

Reacciones de Sustitucin en Solventes no Acuosos


La adicin de ligantes bsicos a soluciones acuosas de los iones Al3+,
Cr3+ y Fe3+, producen la precipitacin de hidrxidos gelatinosos, y no
la formacin de los complejos deseados.

[Cr(H2O)6]3+ + 3en

[Cr(OH)3(H2O)3] + 3enH+

violeta

verde

CrCl3 + 3en

[Cr(en)3]Cl3

Prpura

Amarillo

Reacciones de Sustitucin en Ausencia de Solvente


CrCl3 + 6NH3(liq)

[Cr(NH3)6]Cl3

c = carbn activado

Disociacin Trmica de Complejos Slidos


[Co(H2O)6]Cl2
rosado
[Pt(NH3)4]Cl2
blanco

[CoCl2(H2O)2] + 4H2O
azul
trans-[PtCl2(NH3)2] + 2NH3
Amarillo

Sntesis Fotoqumica

PPh3 trifenilfosfina (ligando de campo fuerte)

[(NH3)5Co-NO2]Cl2(s)

[(NH3)5-Co-ONO]Cl2(s)

inestable

Reacciones de Oxidacin-Reduccin

[Co(H2O)6]Cl2 + 6NH3
Rosado
4[Co(NH3)6]Cl2 + 4NH4Cl + O2
Rojizo

[Co(NH3)6]Cl2 + 6H2O
rojizo
4[Co(NH3)6]Cl3 + 4NH3 + 2H2O
naranja

Sntesis de Ismeros Geomtricos


RhCl3.3H2O + 2en.2HCl

Solucin amarilla

cis-[RhCl2(en)2]NO3

Sol. amarilla + trans-[RhCl2(en)2]NO3

[Pt(NH3)4]2+ + Cl2

[PtCl(NH3)3]+ + HCl

trans-[PtCl2(NH3)4]2+

mer-[PtCl3(NH3)3]+

cis -[PtCl2(NH3)4]2+