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Divisin Capacitacin

CURSO TALLER
VALIDACIN DE ENSAYOS
ANALTICOS
Expositor: Jos Camero Jimnez
Diciembre, 2005

VALIDACIN

VALIDAR :
Confirmar el cumplimiento de los requisitos
particulares para un uso especificado propuesto,
por medio del examen y la presentacin de
evidencias objetivas.
ISO 8402: 1994

ASEGURAMIENTO DE
CALIDAD DE RESULTADOS
En los tiempos actuales el concepto de
Calidad va tomando cuerpo en muchas de las
actividades humanas. El laboratorio de
ensayos no es la excepcin.
Cada actividad humana genera productos con
un determinado valor econmico. En el caso de
los
laboratorios,
este
producto
es
la
informacin cualitativa o cuantitativa que se
obtiene respecto al resultado de ensayo de la
muestra a analizar.

ASEGURAMIENTO DE
CALIDAD DE RESULTADOS
(continuacin)
El
concepto
de
Calidad
se
relaciona
estrechamente
con
las
buenas
prcticas
profesionales y la satisfaccin del cliente. Para
aplicar y sistematizar estas buenas prcticas en
todos los sectores del laboratorio es conveniente
implementar un adecuado Sistema de Calidad,
que asegure una ptima relacin laboratorio /
cliente.

ASEGURAMIENTO DE
CALIDAD DE RESULTADOS
(continuacin)
La estadstica aplicada y los conceptos generales
de Gestin de Calidad, integran la base
indispensable para la construccin del Sistema
de Calidad del laboratorio. Puede decirse
entonces que esta rama de las matemticas es el
instrumento que "mide" la Calidad de los
resultados analticos, siguiendo siempre los
lineamientos generales de la norma internacional
ISO/IEC 17025, mximo referente en cuanto a
requisitos generales para la competencia de los
laboratorios de ensayo y de calibracin.

ASEGURAMIENTO DE
CALIDAD DE RESULTADOS
(continuacin)
El objetivo es brindar una informacin con
mayor credibilidad, til para la toma de
decisiones en el marco econmico, comercial
y vigilancia epidemiolgica, de las muestras
analizadas.
Es necesario que los ensayos de los
laboratorios cumplan determinados requisitos
que garanticen la calidad de su desarrollo y a
la vez, brinden informacin sobre las
caractersticas de la muestra analizada.

MAPA
CONCEPTUAL
DEL
ASEGURAMIENT
O DE CALIDAD

NTP ISO/EIC 17025 - 2001


La Norma Tcnica Peruana ha sido producida como
resultado de una amplia experiencia en la
implementacin de la Gua Peruana GP-ISO/IEC
25:1993 y en la EN 45001 las cuales son ahora
reemplazadas. Esta contiene todos los requisitos
que los laboratorios de ensayo y calibracin tienen
que reunir si es que ellos desean demostrar que
operan un sistema de la calidad, que son
tcnicamente competentes y que son capaces de
generar resultados tcnicamente validos.

NORMA ISO/IEC 17025

ASEGURAMIENTO DE CALIDAD
DE RESULTADOS (continuacin)

Aseguramiento de la calidad:

Describe un amplio rango de actividades


para prevenir problemas de calidad y optimizar
la precisin y veracidad de los ensayos.
Describe los controles aplicados a ensayos
individuales para evaluar la validez de los
resultados obtenidos.
Tiene como parmetros crticos : la precisin
y la veracidad.

ASEGURAMIENTO DE
CALIDAD DE RESULTADOS
(continuacin)
La precisin
es la cercana de una serie
de mediciones alrededor del valor
promedio. Siendo afectada por errores
aleatorios, que causan dispersin.
La veracidad (ausencia de desvo) es la
medida de cercana a la media de una
serie de valores al valor considerado como
verdadero y depende de la ausencia de
errores sistemticos.

Control de Calidad Interno de


Resultados de ensayo
El control de calidad interno de los laboratorios
est basado en dos tipos de control:
1. Control de Calidad de Resultados de
Rutina
Para reportar resultados con un nivel de
confianza realizamos las siguientes
acciones :
Recuperaciones, al comparar valores
obtenido con los esperados para las
muestras controles.
Tendencias y patrones, al leer las
recuperaciones o los blancos que nos

Control de Calidad Interno de


Resultados de ensayo
(continuacin)

Precisin intra ensayo, con la evaluacin


de las rplicas, verificamos que su diferencia
sean menores que el Lmite de repetibilidad
para as poder reportar el promedio de ellos.
2. Interanalista
Verificar, que cada uno de los analistas que
realizan los ensayos, reportan resultados con
diferencias estadsticamente no
significativas. Para poder afirmar, al 95% de
confianza, que todos los analistas estn
entrenados para realizar dicho ensayos.

Control de Calidad Externo de


Resultados de ensayo
( Ejercicios de
Intercomparacin
Un laboratorio
de control externo )distribuye
muestras que sern analizadas para varios
analitos por los laboratorios que se unan al
sistema de control.
Los valores obtenidos se remiten al laboratorio
de referencia, el que los analiza y emite un
informe comparativo entre laboratorios.
En el informe se espera que los resultados se
califiquen como muy satisfactorios.

5.4 Mtodos de ensayo y calibracin y


validacin de mtodos
5.4.1 Generalidades
El laboratorio debe utilizar mtodos y
procedimientos apropiados para todos los
ensayos y/o calibraciones dentro de su
alcance.
Estos
incluyen
muestreo,
manipulacin, transporte, almacenamiento
y preparacin de los objetos a ser
ensayados y/o calibrados y, cuando sea
apropiado,
una
estimacin
de
la
incertidumbre de la medicin as como las
tcnicas estadsticas para el anlisis de los
datos de ensayo y/o calibracin.

Gua para efectuar Validacin


de Mtodos de Ensayos INDECOPI
Validacin de Mtodos de
Ensayo:
Es un proceso mediante el cual se define
requisitos analticos, que aseguran que el
mtodo
de
ensayo
bajo
ciertas
consideraciones ha desarrollado capacidades
consistentes con la aplicacin requerida.
(EURACHEM Guide.
analytical methods)

The

fitness

for

purposse

of

Cuando es necesario validar


un mtodo de ensayo?
Un mtodo de ensayo se validad cuando es
necesario
verificar
que
los
parmetros
ejecutados son los adecuados para resolver un
problema analtico en particular. El laboratorio
debe validar :
Los mtodos de ensayo no narmalizados.

Los mtodos de ensayo normalizados


modificados, ampliados o aplicados a un
alcance diferente al originalmente estasblecido
en la norma.
Cuando se requiera demostrar la equivalencia
entre dos mtodos de ensayo.

Definir
criterios
de
revalidacin

PLANEAMIENTO DE
VALIDACIN

Definir tipo
y frecuencia
de verificacin de
control de calidad

Definir Objetivo

Definir parmetros
de validacin

1
12

Prepara
procedimiento
rutina

Definir procedimiento
operacional
de validacin

2
3

11
Desarrollo
PLANEAMIENTO DE
VALIDACION
de la ACUICULTURA

10

5
8

Definir los
Ensayos de
validacin

Ejecutar los
ensayos completos

Ajustar los
parmetros
de validacin

Ejecutar ensayos
preliminares

Caracterizar
materiales

Verificar
compatibilidad
de equipos

PARMETROS DE VALIDACIN

Incertidumbre
9

Sensibilidad

7
Rango de
Trabajo
Veracidad
Precisin

Robustez

4
3

Selectividad /
Especificidad

Linealidad

LDM y LCM

PARMETROS DE VALIDACIN

1. Veracidad:

Grado de concordancia
existente entre el valor medio obtenido de una
gran serie de resultados y un valor aceptado
como referencia.
(ISO 5725 - 1)

PARMETROS DE VALIDACIN

2. Precisin:

Grado de coincidencia
existente entre los resultados independientes
de un ensayo, obtenidos en condicones
estipuladas.
(ISO 5725 - 1)

PARMETROS DE VALIDACIN

Exactitud:

Grado
de
concordancia
existente entre el resultado del ensayo y un
valor aceptado de referencia.
(ISO 5725 - 1)

EX
A
C
TI
TU
D

PRECISION

VERACIDAD
+

PARMETROS DE VALIDACIN

3.

Selectividad/Especificidad:

Es el grado por el cual un mtodo puede


determinar un analito particular dentro de una
mezcla compleja, sin ser interferido por otros
componentes de la mezcla.
(EURACHEM Guide
analytical methods)

The

fitness

for

purpose

of

PARMETROS DE VALIDACIN

4. Lmite de Deteccin del


Mtodo (LDM) y Lmite de
Cuantificacin
del
Mtodo
(LCM) :
4.1 LDM :

Es la menor cantidad de un
analto en una muestra la cual puede ser
detectada
pero
no
necesariamente
cuantificada con un valor exacto.
(EURACHEM Guide
analytical methods)

The

fitness

for

purpose

of

PARMETROS DE VALIDACIN

4. Lmite de Deteccin del


Mtodo (LDM) y Lmite de
Cuantificacin
del
Mtodo
(LCM) :
4.2 LCM :

Es la concentracin mnima que


puede determianrse con un nivel aceptable de
exactitud.
(EURACHEM Guide
analytical methods)

The

fitness

for

purpose

of

PARMETROS DE VALIDACIN

5. Linealidad:

Es la relacin entre la
concentracin de analito y respuesta del
mtodo.
Esta
relacin,
denominada
comnmente curva patrn o curva de
calibracin.
Define la capacidad del mtodo para obtener
los resultados de la prueba proporcionales a la
concentracin del analito.
(EURACHEM Guide
analytical methods)

The

fitness

for

purpose

of

PARMETROS DE VALIDACIN

6. Rango de Trabajo:

Es el intervalo
entre la ms alta y ms baja concentracin del
analito de la muestra, para la cual se ha
demostrado que el mtodo analtico tiene un
nivel apropiado de precisin, veracidad y
linealidad.
(Text on validation of analytical
Harmonized Tripartite Guideline)

procedures.

ICH

PARMETROS DE VALIDACIN

7. Sensibilidad:

Es el cambio en la
respuesta de un instrumento de medida
dividido por el cambio correspondiente en el
estmulo.
(Text on validation of analytical
Harmonized Tripartite Guideline)

procedures.

ICH

PARMETROS DE VALIDACIN

8. Robustez:

Es la medida de la
resistencia de un mtodo al cambio de
respuesta cuando se introducen pequeas
variaciones en el procedimiento.
(EURACHEM Guide
analytical methods)

The

fitness

for

purpose

of

PARMETROS DE VALIDACIN

9.

Incertidumbre:

Un parmetro
asociado con el resultado de una medicin,
que caracteriza la dispersin de los valores
que podran ser atribuidos razonablemente al
mensurando.
(EURACHEM Cuantificacin
Mediciones Analticas )

de

la

Incertidumbre

en

DETERMINACIN DE
VERACIDAD

1 CASO : Repeticiones en Muestra de Referencia


Certificada (MRC)

Repeticin 1
MRC

Repeticin 2
Repeticin 3

Se determina por :
Prueba T-Student.
Prueba de Wilcoxon.

Repeticin 4

...

Repeticin n

Prueba T-Student
Para poder aplicar este modelo se deben tener en
cuenta los requisitos siguientes:
1) Las muestras fueron extradas de una poblacin
normal o aproximadamente normal.
2) La seleccin de las muestras se hizo en forma
aleatoria.
3) Las repeticiones son independientes entre s.
Si alguno de ellos no se cumple, las conclusiones
que se obtengan no son vlidas.

f(z)
F(t)

Regla emprica

/2
-4

-3

/2

1-
-2

-1

-t /2

0
t
z

t 2/2

Prueba T-Student
T experimental : Se determina de la siguiente manera:

texp erimental

tabla
T tabla : Se determina de la siguiente manera:

Existe diferencia significativas si :

texp erimental t tabla

n 1,1
2

Ejemplo: Determinar veracidad en los


siguientes resultados de ensayo con una MRC
de 866ppm de fierro
Determinacin de Fierro en MRC con 866 ppm
Repeticiones
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

ppm
863
849
856
868
861
860
872
878
853
868

Repeticiones
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20

ppm
851
849
864
865
856
862
860
848
864
862

Repeticiones
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30

ppm
858
858
869
864
871
868
856
869
872
875

Prueba de Normalidad
Normal Probability Plot

.999
.99

Probability

.95
.80
.50
.20
.05
.01
.001
848

858

868

878

Fierro
Av erage: 862.3
StDev : 7.91398
N: 30

Anderson-Darling Normality Test


A-Squared: 0.201
P-Value: 0.870

T-Test of the Mean


Test of mu = 866.00 vs mu not = 866.00
Variable

Mean

Fierro

30

862.30

StDev SE Mean
7.91

1.44

T
-2.56

P
0.016

Conclusin: Los resultados de las repeticiones no son veraces


al 95% de confianza.

Ejemplo: Determinar veracidad en los


siguientes resultados de ensayo con una MRC
de 8.4% de grasa

Determinacin de %Grasa en MRC con 8.4%


Repeticiones
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

%Grasa
8.57
8.58
8.54
8.22
8.27
8.53
8.46
8.46
8.27
8.39

Repeticiones
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20

%Grasa
8.21
8.53
8.55
8.28
8.48
8.22
8.22
8.4
8.22
8.38

Repeticiones
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30

%Grasa
8.35
8.29
8.45
8.31
8.21
8.52
8.56
8.57
8.36
8.23

Prueba de Normalidad
Normal Probability Plot

.999
.99

Probability

.95
.80
.50
.20
.05
.01
.001
8.2

8.3

8.4

8.5

%Grasa
Av erage: 8.38767
StDev : 0.134079
N: 30

Anderson-Darling Normality Test


A-Squared: 1.027
P-Value: 0.009

Wilcoxon Signed Rank Test


Test of median = 8.400 versus median not = 8.400

N
%Grasa

30

N for

Wilcoxon

Test

Statistic

29

187.0

Estimated
P
0.517

Median
8.390

Conclusin: Los resultados de las repeticiones son veraces al


95% de confianza.

DETERMINACIN DE
VERACIDAD

2 CASO : Repeticiones en Muestra en un mtodo


estandarizado y el mtodo a validar.
Mtodo a Validar

Mtodo Estandarizado
Muestr
a
Repeticin 1

Repeticin 1
Repeticin 2

Repeticin 2

Repeticin 3

Repeticin 3

Repeticin 4

Repeticin 4

...

...
Repeticin n

Repeticin n

Se determina por :
Prueba T-Student dos muestras.
Prueba de Mann Whitney.

Pruebas para dos poblaciones


Varianzas desconocidas S21 y S22
H0: 1 = 2

Ha: 1 2

H0: 1 - 2 = 0

Ha: 1 2

x1 x2

Comparamos

Pero, cul es la desviacin estndar de

con 0.

x1 x2

Varianza de :

x1 x2

Si las poblaciones son independientes:

Var ( x1 x2 ) Var ( x1 ) Var ( x2 )

As:

Var ( x1 x 2 ) Var ( x1 ) Var ( x 2 )

DesvEst ( x1 x 2 ) Var ( x1 ) Var ( x2 )

n1
n2
2
1

2
2

x1 x2

Varianza de :

12 22
1
2 1
Var ( x1 x2 )

( )
n1
n2
n1 n2
Pero 2 es desconocido, y debemos estimarlo!
Si slo tenemos las x el mejor estimador de 2 es:

n1

1
2
s
(
x

x
)

i
n1 1 i 1
2
1

Si slo tenemos las y, el mejor estimador de


es:

n2

1
2
s
( yi y )

n2 1 i 1
2
2

Estimar la varianza comn 2

Combinamos los dos estimadores y tenemos

s
n1 n2 2

n1

n2

(x x) ( y y)
i 1

para estimar la varianza comn

i 1

2 .

Estadstica prueba: dos


poblaciones independientes
(Varianza comn
desconocida)

( x1 x 2 ) ( 1 2 )
1
1
s

n1 n 2

Con los supuestos de antes, t tiene una


distribucin t con n1+ n2 - 2 grados de
libertad.

Ejemplo: Determinar veracidad en los


siguientes resultados de ensayo con una
muestra no certificada analizada en 30
repeticiones por el mtodo a validar y un
mtodo
estandarizado
Determinacin de Fierro en ppm en muestra no certificada
Met. Valid
499
491
511
501
511
518
502
505
503
497

Met. Stan.
501
502
504
500
510
481
501
512
523
506

Met. Valid
510
490
499
495
507
492
507
505
495
495

Met. Stan.
492
504
500
506
502
500
502
510
497
516

Met. Valid
499
504
493
498
506
495
498
501
500
500

Met. Stan.
493
505
499
491
482
496
486
489
495
496

Prueba de Normalidad
Normal Probability Plot

.999
.99

Probability

.95
.80
.50
.20
.05
.01
.001
490

500

510

MetVal
Av erage: 500.9
StDev : 6.61946
N: 30

Anderson-Darling Normality Test


A-Squared: 0.250
P-Value: 0.723

Prueba de Normalidad
Normal Probability Plot

.999
.99

Probability

.95
.80
.50
.20
.05
.01
.001
480

485

490

495

500

505

510

515

520

525

MetStan
Av erage: 500.033
StDev : 9.34947
N: 30

Anderson-Darling Normality Test


A-Squared: 0.258
P-Value: 0.696

Two Sample T-Test and


Confidence Interval
Two sample T for MetVal vs MetStan
N

Mean

30

500.90

6.62

1.2

MetStan 30

500.03

9.35

1.7

MetVal

StDev SE Mean

95% CI for mu MetVal - mu MetStan: ( -3.3, 5.1)


T-Test mu MetVal = mu MetStan (vs not =): T = 0.41 P = 0.68
DF = 58
Both use Pooled StDev = 8.10
Conclusin: Los resultados del mtodo son veraces al 95% de
confianza.

Ejemplo: Determinar veracidad en los


siguientes resultados de ensayo con una
muestra no certificada analizada en 30
repeticiones por el mtodo a validar y un
mtodo Determinacin
estandarizado
de % Grasa en muestra no certificada
Met. Valid
7.64
7.48
7.57
7.52
7.55
7.57
7.79
7.77
7.55
7.45

Met. Stan.
7.44
7.48
7.52
7.61
7.52
7.63
7.42
7.46
7.54
7.71

Met. Valid
7.56
7.71
7.69
7.52
7.74
7.69
7.47
7.48
7.62
7.4

Met. Stan.
7.46
7.59
7.68
7.69
7.78
7.78
7.55
7.55
7.61
7.48

Met. Valid
7.78
7.58
7.49
7.55
7.63
7.42
7.62
7.74
7.46
7.58

Met. Stan.
7.51
7.56
7.74
7.46
7.78
7.49
7.76
7.55
7.82
7.73

Prueba de Normalidad
Normal Probability Plot

.999
.99

Probability

.95
.80
.50
.20
.05
.01
.001
7.4

7.5

7.6

7.7

7.8

MetVal
Av erage: 7.58733
StDev : 0.111446
N: 30

Anderson-Darling Normality Test


A-Squared: 0.408
P-Value: 0.326

Prueba de Normalidad
Normal Probability Plot

.999
.99

Probability

.95
.80
.50
.20
.05
.01
.001
7.4

7.5

7.6

7.7

7.8

MetStan
Av erage: 7.59667
StDev : 0.121267
N: 30

Anderson-Darling Normality Test


A-Squared: 0.801
P-Value: 0.034

Mann-Whitney Confidence
Interval and Test
MetVal

N = 30

MetStan

N = 30

Median =

7.5700

Median =

7.5550

Point estimate for ETA1-ETA2 is

0.0000

95.2 Percent CI for ETA1-ETA2 is (-0.0700,0.0600)


W = 910.0
Test of ETA1 = ETA2 vs ETA1 not = ETA2 is significant at 0.9470
The test is significant at 0.9469 (adjusted for ties)
Cannot reject at alpha = 0.05

Conclusin: Los resultados del mtodo son veraces al 95% de


confianza.

DETERMINACIN DE
VERACIDAD

3 CASO : Repeticiones en diferentes muestras de un


mtodo estandarizado y el mtodo a validar.
Mtodo
Estandarizado
Muestr
a1

Repeticin 1

Muestr
a2

Repeticin 2

Mtodo a
Validar
Repeticin 1

Se determina por :
Repeticin 2

.
.

Prueba Wilcoxon de las


diferencias.

.
Muestr
an

Prueba T-Student de
las diferencias o Recta
de Regresin.

Repeticin n

Repeticin n

Ejemplo: Determinar veracidad en los


siguientes resultados de ensayo con 30
muestras no certificada analizada en 1
repeticin por el mtodo a validar y un mtodo
estandarizado
Determinacin de un analito en ppm en 30 muestras no certificada
Met. Valid
50
58
68
75
278
224
381
428
336
76

Met. Stan.
52
59
70
74
281
226
385
434
330
80

Met. Valid
324
60
74
486
146
165
83
90
102
112

Met. Stan.
330
58
72
490
151
169
79
88
104
114

Met. Valid
120
142
174
202
246
284
358
401
468
500

Met. Stan.
116
148
169
198
251
291
349
396
471
496

Prueba de Normalidad
Normal Probability Plot

.999
.99

Probability

.95
.80
.50
.20
.05
.01
.001
-5

Diferencia
Av erage: -0.666667
StDev : 4.31783
N: 30

Anderson-Darling Normality Test


A-Squared: 0.805
P-Value: 0.033

Wilcoxon Signed Rank Test


Test of median = 0.000000 versus median not = 0.000000
N for
N Test
Diferenc

30

30

Wilcoxon
Statistic
188.5

Estimated
P
0.371

Median
-0.5000

Conclusin: Los resultados del mtodo son veraces 95% de


confianza.

Asumiendo que las diferencias son normales:

T-Test of the Mean


Test of mu = 0.000 vs mu not = 0.000
Variable

Mean

StDev SE Mean

Diferenc

30

-0.667

4.318

0.788

T
-0.85

P
0.40

Conclusin: Los resultados del mtodo son veraces 95% de


confianza.

Regression Analysis
The regression equation is

Predictor

Coef

Met.Stan = 0.47 + 1.00


Met.Val

Constant
0.748

0.472

Met.Val
0.000

1.00090

StDev
1.453
0.00558

T
0.32
179.29

Analysis of Variance
Source
Regression
0.000

DF
1

Residual Error 28
Total

29

SS
620128
540

MS

620128 32144.76
19

620668

Conclusin: Los resultados del mtodo son veraces 95% de


confianza.

DETERMINACIN DE
PRECISIN

1 CASO : Repeticiones en Muestra de Referencia


Certificada (MRC)

Repeticin 1
MRC

Repeticin 2
Repeticin 3

Se determina por :
RSD de Horwitz.

Repeticin 4

...

Repeticin n

RSD

Horwitz

RSD experimental : Se determina de la siguiente


manera:

RSDexp erimental

100%
x

RSD Horwitz : Se determina de la siguiente manera:

RSDHorwitz 210.5 log(Concentracin )


Existe diferencia significativa si :

RSDexp erimental RSD Horwitz

Ejemplo: Determinar la precisin en los


siguientes resultados de ensayo con una MRC
de 866ppm de fierro
Determinacin de Fierro en MRC con 866 ppm
Repeticiones
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

ppm
863
849
856
868
861
860
872
878
853
868

Repeticiones
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20

ppm
851
849
864
865
856
862
860
848
864
862

Repeticiones
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30

ppm
858
858
869
864
871
868
856
869
872
875

RSD

Horwitz

Desviacin Estandar
Promedio
RSD experimental
MRC
RSD Horwitz

7.91
862.3
0.918%
866
5.8%

Conclusin: Los resultados del mtodo son precisos.

DETERMINACIN DE
PRECISIN

2 CASO : Repeticiones en Muestra en un mtodo


estandarizado y el mtodo a validar.
Mtodo a Validar

Mtodo Estandarizado
Muestr
a
Repeticin 1

Repeticin 1
Repeticin 2

Repeticin 2

Repeticin 3

Repeticin 3

Repeticin 4

Repeticin 4

...

...
Repeticin n

Repeticin n

Se determina por :
Prueba F.

Prueba F
F experimental : Se determina de la siguiente manera:

Fexp erimental

Max( S12 , S 22 )

2
2
Min( S1 , S 2 )

RSD Horwitz : Se determina de la siguiente manera:

FTabla F( gl .numerador , gl .denomidanor ,1 )


Existe diferencia significativa si :

Fexp erimental F Tabla

Homogeneity of Variance Test for Resultados


95% Conf idence Interv als f or Sigmas

Factor Lev els

1
F-Te

2
5

10

11

12

Test Statistic: 1.995

13

P-Value

: 0.068

t Levene's Te
Test Statistic: 1.626
2

P-Value

480

490

500

Resultados

510

520

: 0.207

REPETIBILIDAD Y
REPRODUCIBILIDAD DE LOS
RESULTADOS DE ENSAYOS
DEFINICIONES
Condiciones de Repetibilidad
Condiciones en las que un mismo operador obtiene
resultados de ensayo independientes con el mismo
mtodo en muestras idnticas en el mismo laboratorios
y utilizando el mismo equipo dentro de
pequeos
intervalos de tiempo ( ISO 5725-1, 3.14)

REPETIBILIDAD Y
REPRODUCIBILIDAD DE LOS
RESULTADOS DE ENSAYOS

Condiciones de Reproducibilidad
Condiciones en las que se obtiene resultados de ensayo con el
mismo mtodo en muestras idnticas, con operadores diferentes
y utilizando equipos diferentes ( ISO 5725-1, 3.18)

REPETIBILIDAD Y
REPRODUCIBILIDAD DE LOS
RESULTADOS DE ENSAYOS
Desviacin Estndar de Repetibilidad
( Sr)
Es la desviacin Estndar de los resultados de ensayo
obtenidos en condiciones de repetibilidad.
Se calcula como :

Sr

(n 1)S (n 1)
i 1

2
i

i 1

REPETIBILIDAD Y
REPRODUCIBILIDAD DE LOS
RESULTADOS DE ENSAYOS
Desviacin Estndar de Reproducibilidad
( SR )
Es la desviacin Estndar de los resultados de ensayo
obtenidos encondicionesde reproducibilidad

S R (S S )
2
r

2
L

REPETIBILIDAD Y
REPRODUCIBILIDAD DE LOS
RESULTADOS DE ENSAYOS
Donde :
SL : Desviacin estndar de los Laboratorios.

S (S S ) n
2
L

1
S

p 1
2
d

2
d

2
r

n y
p

i 1

n y
p

i 1

REPETIBILIDAD Y
REPRODUCIBILIDAD DE LOS
RESULTADOS DE ENSAYOS

Ratio de Precisin :

Es la relacin de la desviacin estndar muestral con la


repetibilidad del grupo, que tendr que ser menor a un
valor de referencia de 2,88 para considerar sea
aceptable.

S
Ratio
Sr

REPETIBILIDAD Y
REPRODUCIBILIDAD DE LOS
RESULTADOS DE ENSAYOS
Desviacin Estndar Relativa :
Es medido con el coeficiente de variabilidad o desviacin
estndar relativa, que son definidos y utilizados como
medidas de la dispersin de resultados de ensayo en
condiciones de repetibilidad o de reproducibilidad.

REPETIBILIDAD Y
REPRODUCIBILIDAD DE LOS
RESULTADOS DE ENSAYOS
Desviacin Estndar
Relativa :
Desviacin Estndar Relativa de
Reproducibilidad

Desviacin Estndar Relativa


de Repetibilidad

SR
RSDR
*100%
m

Sr
RSDr *100%
m

REPETIBILIDAD Y
REPRODUCIBILIDAD DE LOS
RESULTADOS DE ENSAYOS
LABORATORIOS
A
B
C

ENSAYOS
7.76
7.88
8.02
7.88
7.74
8.01

7.9
8.67
8.01

Laboratorios Promedios Globales Desviacin estndar


A
7.847
0.076
B
8.190
0.422
C
7.920
0.156

n
3
3
3

REPETIBILIDAD Y
REPRODUCIBILIDAD DE LOS
RESULTADOS DE ENSAYOS
2
T1 nI YI
T (n 1) S
5

T2 nI YI

T3 nI

T4 nI

T5
S
T3 p
2
r

T2T3 T1
2
2
Sl
Sr
T3 ( p 1)

T3 ( p 1)
T 2 T
4
3

REPETIBILIDAD Y
REPRODUCIBILIDAD DE LOS
RESULTADOS DE ENSAYOS
T1

71.871

T2

574.134

T3
T4
T5

9.000
27.000
0.416

S 2r
S 2L

0.069
0.055

m
Sr

7.986
0.263

S2R

0.125

REPETIBILIDAD Y
REPRODUCIBILIDAD DE LOS
RESULTADOS DE ENSAYOS
Reproducibilidad del grupo
S2R

S2R

SR

S2r + S2L
0.125
0.353

REPETIBILIDAD Y
REPRODUCIBILIDAD DE LOS
RESULTADOS DE ENSAYOS
Ratio de Precisin
Ratio de Precisin de los laboratorios
Laboratorios Desviacin estndar Ratio de Precisin
A
0.076
2.090
B
0.422
11.634
C
0.156
4.302

REPETIBILIDAD Y
REPRODUCIBILIDAD DE LOS
RESULTADOS DE ENSAYOS
Desviacin Estndar Relativa
Desviacin estndar relativa
Laboratorios Desviacin estndar Promedios Globales RSD
A
0.076
7.847 0.965
B
0.422
8.190 5.147
C
0.156
7.920 1.968

REPETIBILIDAD Y
REPRODUCIBILIDAD DE LOS
RESULTADOS DE ENSAYOS
La desviacin estandar relativa bajo condiciones
de reproducibilidad y repetibilidad es
como sigue :
RSD R = (SR/m)*100% = 1.85%
RSD r = (Sr/m)*100 % = 0.5%

REPETIBILIDAD Y
REPRODUCIBILIDAD DE LOS
RESULTADOS DE ENSAYOS
LABORATORIOS
A
B
C

ENSAYOS
24.760
25.260
25.180

24.800
25.300
25.210

24.770
25.230
25.150

Laboratorios Promedios Globales Desviacin estndar


A
24.777
0.021
B
25.263
0.035
C
25.180
0.030

REPETIBILIDAD Y
REPRODUCIBILIDAD DE LOS
RESULTADOS DE ENSAYOS
T1

225.660

T2
T3

5658.454

T4

27.000

T5
S 2r
S 2L

0.005

m
Sr
S2R

9.000

0.001
0.067
25.073
0.029
0.068

REPETIBILIDAD Y
REPRODUCIBILIDAD DE LOS
RESULTADOS DE ENSAYOS
Reproducibilidad del grupo
S2R

S2R

SR

S 2 r + S 2L
0.068
0.261

DETERMINACIN DE
SELECTIVIDAD /
ESPECIFICIDAD

Prueba
de
Especificidad
:
Se
realiza
muy
frecuentemente en tcnicas instrumentales como :
espectofotometra de UV o cromatografa lquida.
Por ejemplo para tcnicas cromatogrficas, se debe de
comparar visualmente los cromatogramas en los
diferentes parmetros importantes como : resolucin,
retencin relativa ( factor de separacin), etc.

DETERMINACIN DE
SELECTIVIDAD /
ESPECIFICIDAD

Prueba Visual de Especificidad

Espectro de una
muestra de Harina de
Pescado con 500 ppm
de Histamina.

Espectro de la
solucin de muestra
de Harina de pescado
con 500 ppm de
Histamina mas blanco
reactivo

DETERMINACIN DE
SELECTIVIDAD /
ESPECIFICIDAD

Prueba de Selectividad :

Las interferencias pueden aumentar o reducir la seal.


La prueba consiste en verificar que las interferencias
no afectan significativamente la seal.

Valores Esperados

MRC

MRC

MRC

MRC

MRC

MRC

MRC

Valores Observados

Estndar 1

Resultado 1

Estndar 2

Resultado 2

Estndar 3

Resultado 3

Estndar 4

Resultado 4

Estndar 5

Resultado 5

Estndar 6

Resultado 6

Estndar 7

Resultado 7

DETERMINACIN DE
SELECTIVIDAD
Valores Esperados

Valores Observados

Se determina por :
Prueba T para la
diferencias.
Prueba Wilcoxon para
las diferencias.
Prueba Chi Cuadrado

PRUEBA CHI-CUADRADO
Por lo general, los resultados en un experimento, casi no
coinciden con los valores predichos por la teora o el
modelo en el cual se est trabajando. Esto es as por las
fluctuaciones aleatorias en las mediciones o error en la
medicin. El problema es poder determinar si esas
diferencias se deben al azar, o bien no se ajustan al
modelo terico estudiado, en cuyo caso este deber ser
modificado y vuelto a investigar.
Para verificar este hecho utilizamos pruebas estadsticas
como : Prueba
de Chi-cuadrado, La prueba de
Verosimilitud ( G ), Modelo de Mc-Nemar

PRUEBA CHI-CUADRADO
Estadstico de Contraste:

(Oi Ei )
X
Ei
i 1
2

Oi : Frecuencia Observada.
Ei : Frecuencia Esperada
K : Nmero de Categoras.

PRUEBA CHI-CUADRADO
Estadstico de Tabla:

(1 , k r 1)

Posee una distribucin Chi Cuadrado con un (1-)


% de confianza y k-r-1 grados de libertad. Donde
r son los parmetros calculados de los datos para
poder estimar los valores observados.

PRUEBA CHI-CUADRADO
Criterio:
Se acepta la hiptesis nula, siempre y cuando el
valor de tabla sea mayor o igual al estadstico de
contraste.

PRUEBA DE VEROSIMILITUD ( G-TEST )


Estadstico de Contraste:

Oi
G 2 Oi ln( )
Ei
i 1
Oi : Frecuencia Observada.
Ei : Frecuencia Esperada
K : Nmero de Categoras.

PRUEBA DE VEROSIMILITUD ( G-TEST )


Estadstico de Tabla:

(1 , k r 1)

Posee una distribucin Chi Cuadrado con un (1-)%


de confianza y k-r-1 grados de libertad. Donde r son
los parmetros calculados de los datos para poder
estimar los valores observados.

PRUEBA DE VEROSIMILITUD ( G-TEST )


Criterio:
Se acepta la hiptesis nula, siempre y cuando el
valor de tabla sea mayor o igual al estadstico
de contraste.

Ejemplo 1.- Se efecta un cruce gentico y el


supuesto mendeliano es esperar una proporcin
de 3:1 de fenotipos en la primera generacin filial.
Los resultados obtenidos muestran en la prole 178
casos de tipo normal y 22 casos de mutaciones.
Existe concordancia entre el experimento y las
leyes mendelianas?
VARIABLE
ESPERADO
OBSERVADO

CATEGORIAS
NORMALES
150
178

MUTANTES
50
22

TOTAL
200
200

PRUEBA CHI-CUADRADO
2
(
O

E
)
2
i
X i
Ei
i 1
k

CATEGORIAS

VARIABLE
ESPERADO
OBSERVADO
SUMANDOS

NORMALES
150
178
5.227

NUMERO DE CATEGORIAS
X2 CALCULADO
NIVEL DE CONFIANZA
X2 TABLA

MUTANTES
50
22
15.680

2
20.907
0.95
3.84

PRUEBA CHI-CUADRADO
CONCLUSIN:
Se tiene evidencia para poder afirmar que el
experimento no cumple las leyes mendelianas, esto
pude ser debido al gen ligado,o una falla de
mtodo en los cruces, etc.

PRUEBA DE VEROSIMILITUD ( G-TEST )


k

Oi
G 2 Oi ln( )
Ei
i 1
CATEGORIAS

VARIABLE
ESPERADO
OBSERVADO
SUMANDOS

NORMALES
150
178
60.929

NUMERO DE CATEGORIAS
X2 CALCULADO
NIVEL DE CONFIANZA
X2 TABLA

MUTANTES
50
22
-36.123

2
24.806
0.95
3.84

PRUEBA DE VEROSIMILITUD ( G-TEST )


CONCLUSIN:
Se tiene evidencia para poder afirmar que el
experimento no cumple las leyes mendelianas, esto
pude ser debido al gen ligado,o una falla de mtodo en
los cruces, etc.

PRUEBA DE VEROSIMILITUD ( GTEST )


G
CON LA
CORRECCIN
DE WILLIAMS
Gcorregida
Q
Q 1 A B / 6n

total
total
A

1
m arg fila1 m arg fila 2

total
total
B

1
m arg colum1 m arg colum2

PRUEBA CHI-CUADRADO
CON CORRECCIN DE YATES
Estadstico de Contraste:

X
2

( Oi E i 0.5)

i 1

Ei

Oi : Frecuencia Observada.
Ei : Frecuencia Esperada
K : Nmero de Categoras.

DETERMINACIN DEL LDM y


LCM
Lmite de Deteccin del
Blanco 1
Blanco 2
Blanco 3

Mtodo

LDM x blan cos t n 1, S blan cos

Blanco 4

Lmite de Cuantificacin
del Mtodo

Blanco 5

LDM x blan cos k Sblan cos

Blanco 6

Donde

Blanco 7

k = 5, 6 10

DETERMINACIN DE LA
LINEALIDAD
X

Conc. 1

Respuesta
Equipo 1

Conc. 2

Respuesta
Equipo 2

Conc. 3

Respuesta
Equipo 3

Conc. 4

Respuesta
Equipo 4

Conc. 5

Respuesta
Equipo 5

DETERMINACIN DE LA
LINEALIDAD
Demostrar :
1. La relacin
entre X e Y
existe.
2. La relacin
sea lineal.
3. Los residuos
de la regresin
debe estar
libre de
tendencias.

DETERMINACIN DE LA
LINEALIDAD
La relacin entre X e Y existe.

1.

Se determina por el coeficiente de


correlacin ( r ).
n
xi x yi y

r n i 1
n

2
2

x
y

y
i
i
i 1

i 1

El r para considerarlo adecuado


debe ser mayor a 0.999
(Comit Nrdico de Alimentos NMKL Procedimiento
de Validacin)

DETERMINACIN DE LA
LINEALIDAD
2. La relacin sea lineal.
Puede determinarse de las siguientes maneras :
Si todas las desviaciones son menores al 5%

yi
%desviacin
1 100%
a bxi
(FAO Gua de Validacin)

DETERMINACIN DE LA
LINEALIDAD
Demostrar en el anlisis de varianza de
la regresin que los coeficientes lineales
son significativos.

a0
y
b0

Analysis of Variance
Source

DF

SS

Regression
0.000

0.28417

0.28417 3091.96

Residual Error

0.00037

0.00009

Total

0.28453

MS

DETERMINACIN DE LA
LINEALIDAD
3. Los residuos de la regresin debe
estar libre de tendencias.
Plot of Residuos

Residuos

0.01

0.00

-0.01

Index

DETERMINACIN DE LA
LINEALIDAD
Descriptive Statistics
Variable: Residuos
Anderson-Darling Normality Test
A-Squared:
P-Value:

-0.010

-0.005

0.000

0.005

0.010

0.015

95% Conf idence Interv al f or Mu

0.153
0.913

Mean
StDev
Variance
Skewness
Kurtosis
N

3.33E-05
8.57E-03
7.35E-05
0.187499
0.454023
6

Minimum
1st Quartile
Median
3rd Quartile
Maximum

-1.2E-02
-6.3E-03
-7.0E-04
7.15E-03
1.30E-02

95% Conf idence Interv al f or Mu


-9.0E-03
-0.01

0.00

0.01

95% Conf idence Interv al f or Sigma


5.35E-03

95% Conf idence Interv al f or Median

9.03E-03
2.10E-02

95% Conf idence Interv al f or Median


-9.4E-03

1.02E-02

DETERMINACIN DEL RANGO


DE TRABAJO
DETERMINACIN :
Desde el LCM hasta la mxima concentracin donde se
ha demostrado linealidad

DETERMINACIN DE
SENSIBILIDAD
DETERMINACIN :
La sensibilidad es cuantificada mediante el coeficiente
de sensibilidad que es determinado de la siguiente
manera :

Re spuesta
Y
Sensibilidad

Concentracin X

Siendo el coeficiente de sensibilidad la pendiente de la


recta de calibracin ( b )

DETERMINACIN DE LA
ROBUSTEZ
Se determina por :
Prueba de Anlisis de
Varianza.
Prueba de Youden - Steiner.

DETERMINACIN DE LA
ROBUSTEZ
Prueba de Anlisis de Varianza.
VARIACIN
ENTRE GRUPOS
DENTRO GRUPOS
ERROR
TOTAL

G.L.
k-1
(n-1)k

SS
SSA
SSE

kn-1

SST

MS
SSA/(k-1)
SSE/k(n-1)

F
MSA/MSE

Ftabular F k 1, kn k ,1
Como el valor experimental de F es mayor
que el tabular, podemos concluir que al
menos una de las variaciones influye en los
resultados.

DETERMINACIN DE LA
ROBUSTEZ
Prueba de Youden - Steiner.
Factores
Repeticiones

Resultado
s

Y1

Y2

Y3

Y4

Y5

Y6

Y7

Y8

DETERMINACIN DE LA
ROBUSTEZ
Los efectos de los factores se calculan de la
siguiente manera:

Efecto A
Donde :

Y
Y

YA
4

Y1 Y2 Y3 Y4

Y5 Y6 Y7 Y8

DETERMINACIN DE LA
ROBUSTEZ
El efecto es significativo si :

Efecto A 2.24 S r

DETERMINACIN DE LA
ROBUSTEZ
FACTORES DE VARIABILIDAD :
FACTOR A :
Estndar ( A )
Variable ( a )

Tiempo de Extraccin
2 minutos
1 minuto

FACTOR B :
Estndar ( B )
Variable ( b )

Tiempo para pasar el extracto a la columna


Pasar el extracto el mismo da
Pasar el extracto 24 horas despues, refrigerndolo.

FACTOR C:
Estndar ( C )
Variable ( c )

Tipo de columna
Columna en forma de tubo recto
Columna con dos diametros interiores

FACTOR D:
Estndar ( D )
Variable ( d )

Tiempo de Reaccin de Derivatizacin


3.5 minutos
4 minutos

FACTOR E:
Estndar ( E )
Variable ( e )

Tipo de lectura
Lectura segn mtodo
Lectura despues de 1 hora expuesta a la luz.

DETERMINACIN DE LA
ROBUSTEZ

RESULTADOS

COMBINACIONES PARA EL ANALISIS DE


ROBUSTEZ DE YOUDEN STEINER
1
2
3
4
5
6
7
8

FACTORES
A
A
a
a
A
a
A
A
a

B
B
B
b
b
B
b
B
b

C
C
C
C
c
c
C
c
c

D
d
D
D
D
d
d
D
d

E
E
e
E
E
E
e
e
e

DETERMINACIN DE LA
ROBUSTEZ

FACTOR
Aoa
Bob
Coc
Dod
Eoe
Resultado
Sr

RESULTADOS DE LAS COMBINACIONES PARA


EL ANALISIS DE ROBUSTEZ DE YOUDEN
STEINER
1
A
B
C
d
E

2
a
B
C
D
e

3
a
b
C
D
E

4
A
b
c
D
E

5
a
B
c
d
E

6
A
b
C
d
e

7
A
B
c
D
e

8
a
b
c
d
e

988

966

972

980

982

966

978

968

9.93

DETERMINACIN DE LA
ROBUSTEZ
Valor Observ.
Factor1
Factor2
Factor3
Factor4
Factor5

Valor Tabla
6
7
-4
-2
11

22.244
22.244
22.244
22.244
22.244

El
El
El
El
El

Los efectos no son significativos.

Conclusin
Factor no Influye
Factor no Influye
Factor no Influye
Factor no Influye
Factor no Influye

DETERMINACIN DE LA
INCERTIDUMBRE

Conceptos previos

Teora de Errores
Error e Incertidumbre
El error es siempre desconocido, pero
puede estimarse una cota superior para
su valor absoluto. Esta cota se
denomina incertidumbre de la
medida y se denota por X. De la
definicin de error y de incertidumbre
deducimos que el valor real de la
medida se encuentra en el intervalo:

X real X med X , X med X

ESQUEMA ILUSTRATIVO
DE LA CONTRIBUCIN DE
ERRORES ALEATORIOS Y
SISTEMTICOS EN EL
CONCEPTO DE
INCERTIDUMBRE

ERROR
( DE UNA MEDIDA)

ERROR SISTEMATICO

ERROR SISTEMATICO
CONOCIDO

CORRECCION

ERROR ALEATORIO

ERROR SISTEMATICO
DESCONOCIDO

ERROR PERMANENTE

RESULTADO

INCERTIDUMBRE

MUESTRA

PROCESO ANALITICO

INCERTIDUMBRE DE :
HERRAMIENTAS
METROLOGICAS
PATRON

RESULTADOS + INCERTIDUMBRE

MATERIAL VOLUMETRICO
EQUIPOS DE MEDIDA
CALIBRACION GENERAL
CALIBRACION METODOLOGICA
UNA ETAPA DEL PROCESO
UNA PESADA
UNA DILUCION
ELCONJUNTO DEL PROCESO
VALIDACION

Error Vs Incertidumbre
Es importante diferenciar los trminos

error

incertidumbre.
Error .- Es la diferencia entre el valor medido y el
valor convencionalmente
verdadero, del objeto que se est midiendo.

Incertidumbre .- Es la cuantificacin de la duda


que se tiene sobre el resultado de la medicin.

Diagramas Causa - Efecto


La variabilidad de las caractersticas de
calidad es un efecto observado que tiene
mltiples causas. Cuando ocurre algn
problema con la calidad del producto,
debemos investigar para identificar las causas
del mismo. Para hacer un Diagrama de CausaEfecto seguimos estos pasos:

Diagramas Causa - Efecto


1.Decidimos cual va a ser la caracterstica de
calidad que vamos a analizar. Por ejemplo, en
el caso de la mayonesa podra ser el peso del
frasco lleno, la densidad del producto, el
porcentaje de aceite, etc.
Trazamos una flecha gruesa que
representa el proceso y a la derecha
escribimos la caracterstica de calidad:
Caracterstica
de calidad

Diagramas Causa - Efecto


2. Indicamos los factores causales ms
importantes y generales que puedan generar
la fluctuacin de la caracterstica de calidad,
trazando
flechas
secundarias
hacia
la
principal. Por ejemplo, Materias Primas,
Equipos, Operarios, Mtodo de Medicin, etc.
Maquinas
y equipos

Medicin

Caracterstica
de calidad
Personas

Materias
Primas

Diagramas Causa - Efecto


3.Incorporamos en cada rama factores ms
detallados que se puedan considerar causas
de fluctuacin. Para hacer esto, podemos
formularnos estas preguntas:
a.
Por qu hay fluctuacin o dispersin en
los valores de la caracterstica de calidad? Por
la fluctuacin de las Materias Primas. Se anota
Materias Primas como una de las ramas
principales.

Diagramas Causa - Efecto


b. Qu Materias Primas producen fluctuacin
o dispersin en los valores de la caracterstica
de calidad? Aceite, Huevos, sal, otros
condimentos. Se agrega Aceite como rama
menor de la rama principal Materias Primas.
c. Por qu hay fluctuacin o dispersin en el
aceite? Por la fluctuacin de la cantidad
agregada a la mezcla. Agregamos a Aceite la
rama ms pequea Cantidad.

Diagramas Causa - Efecto


d. Por qu hay variacin en la cantidad
agregada de aceite? Por funcionamiento
irregular de la balanza. Se registra la rama
Balanza.
e. Por qu la balanza funciona en forma
irregular? Por que necesita mantenimiento. En
la rama Balanza colocamos la rama
Mantenimiento.
As seguimos ampliando el Diagrama de
Causa-Efecto hasta que contenga todas las
causas posibles de dispersin.

Diagramas Causa - Efecto

Diagramas Causa - Efecto


4. Finalmente verificamos que todos los
factores que puedan causar dispersin
hayan sido incorporados al diagrama. Las
relaciones Causa-Efecto deben quedar
claramente establecidas y en ese caso, el
diagrama est terminado.

Diagramas Causa - Efecto


Un diagrama de Causa-Efecto es de por si
educativo, sirve para que la gente conozca en
profundidad el proceso con que trabaja,
visualizando con claridad las relaciones entre los
Efectos y sus Causas. Sirve tambin para guiar
las discusiones, al exponer con claridad los
orgenes de un problema de calidad. Y permite
encontrar ms rpidamente las causas
asignables cuando el proceso se aparta de su
funcionamiento habitual.

Importancia de la Incertidumbre
de la Medicin
Usted
puede
interesarse
en
las
incertidumbres
de
medicin
porque
simplemente desea obtener mediciones de
buena calidad y comprender los resultados.
Sin embargo, hay otras razones ms
particulares para conocer las incertidumbres
de medicin.

Importancia de la Incertidumbre
de la Medicin
Hoy en da es muy importante que los
resultados de medicin analticos vayan
acompaados de su incertidumbre. As lo
establece la norma ISO/EIC 17025 , como
sigue:

Importancia de la Incertidumbre
de la Medicin

Una calibracin, donde la incertidumbre de


medicin debe consignarse en el certificado.
Un ensayo, donde la incertidumbre de medicin
es necesaria para determinar si el objeto
ensayado cumple o no cumple con el ensayo.

Importancia de la Incertidumbre
de la Medicin
Satisfacer una tolerancia, donde usted necesita
conocer la incertidumbre antes que pueda decidir
cuando se satisface, o no, la tolerancia establecida.
Necesidad de leer y comprender un certificado
de calibracin o una especificacin escrita de un
ensayo o una medicin.

Importancia de la Incertidumbre
de la Medicin
Las equivocaciones que cometen los
operadores no son incertidumbres de
medicin, son errores groseros. Ellas no deben
tomarse en cuenta para calcular las
incertidumbres. Deben evitarse trabajando
cuidadosamente y mediante la aplicacin de
los controles adecuados.

Importancia de la Incertidumbre
de la Medicin
Las tolerancias no son incertidumbres. Ellas
son los lmites de aceptacin que se han
elegido para un proceso o un producto
Las especificaciones no son incertidumbres.
Una especificacin indica a Usted lo que
espera de un producto. Las especificaciones
pueden tener un alcance amplio, incluso
cualidades no tcnicas, como el aspecto.

Importancia de la Incertidumbre
de la Medicin
La exactitud o su antnimo la inexactitud, no
es lo mismo que incertidumbre.
Desafortunadamente, el uso de los dos trminos
es confuso. Hablando correctamente, exactitud es
un trmino cualitativo, o sea se puede decir que
una medicin es exacta o inexacta. La
incertidumbre es cuantitativa.Las tolerancias no
son incertidumbres. Ellas son los lmites de
aceptacin que se han elegido para un proceso o
un producto.

Importancia de la Incertidumbre
de la Medicin
El anlisis estadstico no es lo mismo que el
anlisis de la incertidumbre. La estadstica
puede usarse para establecer un sinnmero de
conclusiones que no tienen que ser acerca de
incertidumbres. El anlisis de la incertidumbre
solamente utiliza una parte de la estadstica.

Las dos formas de estimar


incertidumbres
Independientemente de las fuentes de las
incertidumbres, hay dos aproximaciones para
estimarlas: estimaciones del tipo A y del tipo B.
En la mayora de los casos se necesitan las
evaluaciones de los dos tipos.

Las dos formas de estimar


incertidumbres
Evaluaciones tipo A, la estimacin de la
incertidumbre se hace utilizando mtodos
estadsticos, normalmente a partir de mediciones
repetidas.
Evaluaciones tipo B, la estimacin de la
incertidumbre se obtiene de otras informaciones.
Pueden provenir de experiencias previas con
otras mediciones, de certificados de calibracin,
de las especificaciones de los fabricantes, de
clculos, de informaciones publicadas y del
sentido comn.

Estimacin Incertidumbre
Tipo A

La estimacin de la incertidumbre se hace


utilizando mtodos estadsticos, normalmente a
partir de mediciones repetidas, cuantificandola
mediante la desviacin estndar correguida :
n

x x
i 1

n 1

Sea la siguiente
frmula :
y realizando
repeticiones
obtenemos :

F
S f ( F , T ,W )
TW

Estimacin Incertidumbre
Tipo B

Para la estimacin de este tipo de


incertidumbre debemos asumir que ellas
proviene de una distribucin conocida y por
ende, calcular su desviacin estndar.

Distribuciones de Probabilidad
Las ms usadas son :

Distribucin
Distribucin
Distribucin
Distribucin
Distribucin

Rectangular.
Triangular.
Normal.
U.
Poisson.

Distribucin Rectangular
La grfica de su funcin
de distribucin es :

1
f ( x)
2a

Determinacin de la varianza :

2 x 2 f ( x)x
Especificamente para la distribucin rectangular
:
a
2

x
a
x
2a
3
a
2

Por lo cual la desviacin estndar sera:

Ejemplo:
En algunos instrumento de medicin (por ejemplo
de longitud) , la resolucin es conocida ( R ) y se
sabe que el valor X puede estar entre :

x 0 .5 R
En este caso la distribucin rectangular es un
buen modelo donde la incertidumbre estndar
sera :

0 .5 R
UR
3

Distribucin Triangular
La grfica de su funcin
de distribucin es :
x a

0
a 2

f ( x)

a 2 ;0 x a

Determinacin de la varianza :

2 x 2 f ( x)x
Especificamente para la distribucin triangular :
2

a

6
2

Por lo cual la desviacin estndar sera:

Ejemplo:
Si en algn instrumento de medicin de
temperatura, este tiende a que el valor central,
que se encuentra entre sus graduaciones, es el
ms probable y entre medida y medida dista 0.2
F.
En este caso la distribucin triangular es un buen
modelo donde la incertidumbre estndar sera :

0 .1 F
UT
0.0408 F
6

Distribucin Normal
La grfica de su funcin
de distribucin es :
1
f ( x, , )
e
2

x2

2
2

Distribucin U
La grfica de su funcin
de distribucin es :
f ( x)

1
x a x
2

; a x a

Determinacin de la varianza :

2 x 2 f ( x)x
Por lo cual la desviacin estndar sera:

Ejemplo:
Supongamos que la temperatura de la sala de
ensayo contribuye a la incertidumbre y est vara
de + 5C adems que muy dificilmente tomaria
los valores lmites.
En este caso la distribucin U es un buen modelo
donde la incertidumbre estndar sera :

5C
UT
3.54C
2

Distribucin Poisson
La grfica de su funcin
de distribucin es :

m xem
P ( x, m )
x!

Por lo cual la desviacin estndar sera:

Ejemplo:
Supongamos que realizamos recuentos de
colonias de bacterias en placas, las cuales se
distribuyen de acuerdo a una distribucin de
Poisson,teniendo como resultado :
64x104 cfu/ml
En este caso la incertidumbre estndar sera :

cfu
m 64 x10 8 x10
ml
4

Modelos de Clculo de
Incertidumbre

Modelo Global NMKL


Ventajas:
No distingue etapas dentro de l para el clculo
de incertidumbres parciales.
Desventajas:
Se debe de planificar correctamente la
variacin de los factores reales que afectan el
proceso de rutina.
Se pierde informacin de la contribucin en la
incertidumbre final de las etapas individuales,
por lo que a priori no se puede actuar sobre ellas
para mejorar la incertidumbre final

Modelo Bottom Up de ISO


Eurachem

Ventajas:
Se puede estimar la variabilidad de cada etapa
(incertidumbre parcial ), cuantificando el aporte
de cada etapa a la incertidumbre total.
Ayuda a mejorar el conocimiento de las
tcnicas y principios analticos.

Desventajas:
La fragmentacin por etapas para el clculo
de las incertidumbres parciales puede ser a
veces complicado, pues se tiene que tener
mucho conocimiento sobre el mtodo de
ensayo.

Conclusin:

El modelo de ISO-EURACHEM adems de


cuantificar la incertidumbre, sirve para actuar
en las etapas previas para mejorar la
incertidumbre final.

El modelo Global del Comit Nrdico


de
Alimentos
solo
nos
calcula
la
incertidumbre final.

Propagacin de
Incertidumbre

Coeficientes de Sensibilidad
Los coeficientes de sensibilidad son muy
importantes para la estimacin de la
incertidumbre combinada, debido a que
ponderan la implicancia de cada variable que
contribuye a la incertidumbre respecto a la
variable respuesta.
En el ejemplo : f = F ( x1 , x2 , x3 , x4 , ... , xn )
Los coeficientes de sensibilidad
para cada variable seran :

f
ci
xi

Por ejemplo hallamos los coeficientes de


sensibilidad de las siguientes variables ( F,T y
W ) de acuerdo a la ecuacin:

F
S f ( F , T ,W )
TW
S
1
S

F TW F
S
F S
cT
2
T T W
T
S
F
S
cW

2
W TW
W
cF

S 13637

16.0in 2
F
852
S 13637
cT

1.09100in 3
T
0.125
S 13637
lb
cW

27285 3
W
0.4998
in
cF

Propagacin de Incertidumbres
A.Propagacin
correlacionadas

con

cantidades

u c u
2
c

2 2
i i

uc

c u

2 2
i i

no

F
S f ( F , T ,W )
TW
uc cF2 u F2 cT2 uT2 cW2 uW2
(16.01) 2 (39.93) 2 (109100) 2 (0.001) 2 (27286) 2 (0.000837) 2
lb
570 2
in

B.Propagacin
con
cantidades
correlacionadas
Esto ocurre cuando las cantidades no son
independientes. Esto es la variacin de Xj
afecta a Xi, por ejemplo.
n 1

u c u 2
2
c

2 2
i i

c c u u r(x , x )

i 1 j i 1

j i

S ( xi, x j )
r ( xi, x j )
S ( xi )S ( x j )
Donde :

S ( xi, x j )

Es la covarianza entre Xi e Xj
Y adems S ( x i ) y S ( x j )son las desviaciones
estndar respectivas.

Las medidas de espesor ( T ) y ancho ( W )


del ejemplo anterior estan correlacionadas,
siendo el modelo a combinar el siguiente :
n 1

u c u 2
2
c

2 2
i i

c c u u r(x , x )

i 1 j i 1

j i

Las medias y desviaciones estndar de espesor


( T ) y ancho ( W ) del ejemplo anterior son :

T 0.125in;W 0.4998in; ST 0.001; SW 8.37 x10 4 in;

Determinando la covarianza de T y W:
n
1
7
2
s (T , W )
(
T

T
)(
W

W
)

1
.
5

10
in
i
i
n(n 1) i 1

Por lo cual el coeficiente de correlacin entre T


y W ser:

S (T , W )
1.5 10 7 in 2
r (T , W )

0.179
4
S (T ) S (W ) (0.001in)(8.37 10 in)

Y la incertidumbre combinada sera :


2

uc cF2 u F2 cT2 uT2 cW2 uW2 2cT cW uT uW r (T , W )


lb 2
(312570 119022 .73 521.1613 893.0621) 4
in
lb 2
325887 4
in

Quedando :

lb
uc 571 2
in

Clculo de la Incertidumbre
Expandida
La incertidumbre expandida vendria a
ser igual a :

U kuc ( y )

Estimacin del Factor del


Cobertura ( k )
El valor del factor de cobertura (k) debe de
especificarse siempre. Para poder hallar la
incertidumbre expandida.
Para obtener el valor del factor de cobertura
kp
que
proporciona
un
intervalo
correspondiente a un nivel de confianza
dado, es necesario conocer al detalle la
distribucin de probabilidad que caracteriza
al resultado de la medida.

Teorema del Lmite


Central

Factores de Cobertura por Nivel de


Confianza de una Distribucin
Normal

Grados de Libertad
Efectivos
Para
esto debemos
de
obtener
las
contribuciones de cada una de las variables y
sus respectivos grados de libertad.

veff

4
c
4
i

u ( y)
n
4
c u ( xi )

vi
i 1

Para una componente obtenidad mediante


una evaluacin tipo A, los grados de libertad
Vi, depende del nmero de repeticiones,
donde:
Vi= N repeticiones 1.
Para una componente obtenidad mediante
una evaluacin de Tipo B, los grados de
libertad depende de la fiabilidad que pueda
suponersela al valor de dicha componente.
2

1 u ( xi )
v

2 u ( xi )

Aseguramiento de Calidad de
Resultados

ISO 5725 -2

CMO MEDIR LA VERACIDAD


DE LOS RESULTADOS
Para medir la veracidad de los resultados en los ensayos,
utilizaremos, la estadstica de Mandel.
La estadstica de Mandel, analiza la consistencia
( veracidad) entre Analistas y dentro de Analistas.

ESTADISTICA DE MANDEL
Estadstica de Consistencia de Mandel entre
Analistas ( h )
Planteamiento de Hiptesis:
Hipotesis nula : El Analista es consistente
Hipotesis alternante : El Analista no es consistente
Estadstico de Contraste:
Se utilizar el siguiente estadstico:

hi
Donde ,

yi y
2
1 p
( yi y )

p 1 i 1

p = Nmeros de analistas
n= Nmero de repeticiones del ensayo por analista.

ESTADISTICA DE MANDEL
Criterio:
Se comparar con la estadistica de Tabla de Mandel.
Si el valor de h, de la prueba, es menor o igual al valor
tabular de 5%,
la hiptesis nula es aceptada.
Si el valor de h, de la prueba, se encuentra entre los valores
tabulares de 5% y 1 %, se considera valor rezagado.
Si el valor de h, de la prueba, es mayor que el valor tabular
1 %, se considera valor no consistente y se elimina del
anlisis.

ESTADISTICA DE MANDEL
EJEMPLO :
Resultado de los ensayos
Porcentaje de Grasa en Harina de Pescado
LABORATORIOS
A
B
C

ENSAYOS
7.76
7.88
8.02
7.88
7.74
8.01

7.9
8.67
8.01

ESTADISTICA DE MANDEL
Promedios y desviaciones
estndar de cada laboratorio

LABORATORIO PROMEDIO POR LABORATORIO


A
7.847
B
8.190
C
7.920

Media (m) 7.986

ESTADISTICA DE MANDEL

LABORATORIO Desviacin estndar por laboratorio


A

0.076

0.422

0.156

ESTADISTICA DE MANDEL
Prueba de Mandel (h):
Clculo de la consistencia entre laboratorios

Laboratorios Promedios Globales Desviacin Estndar hij


A
7.847
0.076
-0.768
B
8.190
0.422
1.131
C
7.920
0.156
-0.363
Valores Crticos de Mandel (h) P = 3 ; n = 3
h 1%
h 5%

1.15
1.15

ESTADISTICA DE MANDEL
Estadstica de Consistencia de Mandel dentro de Analistas ( k )
Planteamiento de Hiptesis:
Hipotesis nula : Los resultados del analista son consistentes
Hipotesis alternante : Los resultados del analista son consistentes
Estadstico de Contraste:
Se utilizar el siguiente estadstico:

ki

Donde ,

Si

S
i 1

2
i

p = Nmeros de analistas
S= Desviacin Estndar de cada analista.

ESTADISTICA DE MANDEL
Criterio:
Se comparar con la estadistica de Tabla de Mandel.
Si el valor de k, de la prueba, es menor o igual al valor tabular de 5%,
la hiptesis nula es aceptada.
Si el valor de k, de la prueba, se encuentra entre los valores tabulares de
5% y 1 %, se considera valor rezagado.
Si el valor de k, de la prueba, es mayor que el valor tabular 1 %,
se considera valor no consistente y se elimina del anlisis.

ESTADISTICA DE MANDEL

Prueba de Mandel (k).


Clculo de la estadstica de la consistencia dentro del laboratorio
Prueba de Mandel (k)

Laboratorios Promedios Globales Desviacin estndar kij


A
7.847
0.076
0.022
B
8.190
0.422
0.675
C
7.920
0.156
0.092

Valores Crticos de Mandel (h) P = 3 ; n = 3


k 1%
1.64
k 5%
1.59

ESTADISTICA DE MANDEL
Interpretacin de los resultados de
las pruebas de consistencia

En la Prueba de Mandel (h) los valores de h para los


laboratorios no sobrepasan el valor terico de h al 5% ,
por lo tanto son consistentes.
En el caso de la prueba de Mandel (k), los valores k de
todos los laboratorios no sobrepasan el lmite crtico
del 5%, por lo tanto el tem probado es aceptado
como correcto.

CMO MEDIR LA PRECISIN DE


LOS RESULTADOS?

Para medir la precisin de los resultados en los ensayos,


utilizaremos, la Estadstica de Cochran .

ESTADISTICO DE COCHRAN

Estadstica de Precisin de Cochran ( C )


Planteamiento de Hiptesis:
Hipotesis nula : El Analista obtiene resultados precisos.
Hipotesis alternante : El Analista no obtiene resultados
precisos .
Estadstico de Contraste:
Se utilizar el siguiente estadstico:

ESTADISTICO DE COCHRAN
Estadstico de Contraste:
Se utilizar el siguiente estadstico:

C
Donde ,

Si max
p

S
i 1

2
i

p = Nmeros de analistas
S = Desviacin Estndar del analista.

ESTADISTICO DE COCHRAN
Criterio:
Se comparar con la estadstica de Tabla de Cochran.
Si el valor de C, de la prueba, es menor o igual al valor
tabular de 5%, la hiptesis nula es aceptada.
Si el valor de C, de la prueba, se encuentra entre los valores
tabulares de 5% y 1 %, se considera valor rezagado.
Si el valor de C, de la prueba, es mayor que el valor tabular
1 %, se considera valor no preciso y se elimina del anlisis.

ESTADISTICO DE COCHRAN
VALIDEZ DE LOS RESULTADOS:
Prueba de Cochran (Variabilidad dentro del Laboratorio)
Prueba de Cochran (C )

LABORATORIOS
A
B
C

ENSAYOS
7.76
7.88
8.02
7.88
7.74
8.01

7.9
8.67
8.01

ESTADISTICO DE COCHRAN
Laboratorios Promedios Globales Desviacin estndar
A
7.847
0.076
B
8.190
0.422
C
7.920
0.156

Prueba de Cochran:

0.855

Valores Crticos de Cochran P = 3 n = 3


C 1%
0.942
C 5%
0.871

ESTADISTICO DE COCHRAN
Interpretacin de los resultados

En el caso de los resultados obtenidos de la prueba de


Cochran,como la estadstica de prueba es menor que su
valor crtico de 5%.
El tem probado es aceptado como correcto.

CMO DETECTAR PUNTOS


ATPICOS?
Para atpicos o puntos extremos , la estadstica de Grubss.

ESTADISTICA DE GRUBBS
4.1

Estadstica de Grubss ( G )
Planteamiento de Hiptesis:
Hipotesis nula : El Analista no obtiene un resultado
atpico.
Hipotesis alternante : El Analista obtiene un
resultado atpico .

ESTADISTICA DE GRUBBS
Estadstico de Contraste:
Se utilizar el siguiente estadstico:

y extr y

Donde ,

Donde:

1
2
S
( yi y )

p 1 i 1

p = Nmeros de analistas
S = Desviacin Estandar General.

ESTADISTICA DE GRUBBS
Criterio:
Se comparar con la estadistica de Tabla de Cochran.
Si el valor de G, de la prueba, es menor o igual
al valor tabular de 5%, la hiptesis nula es aceptada.
Si el valor de G, de la prueba, se encuentra entre los
valores tabulares de 5% y 1 %, se considera valor rezagado.
Si el valor de G, de la prueba, es mayor que el valor tabular
1 %, se considera valor atpico y se elimina del anlisis.

ESTADISTICA DE GRUBBS

4.1.2 Prueba de Grubbs (variabilidad entre laboratorios)


Tabla N 5 Prueba de Grubbs
LABORATORIOS
A
B
C

ENSAYOS
7.76
7.88
8.02
7.88
7.74
8.01

7.90
8.67
8.01

ESTADISTICA DE GRUBBS
Laboratorios Promedios Globales Desviacin estndar
A
7.847
0.076
B
8.190
0.422
C
7.920
0.156

Prueba de Grubbs
x1
x2
x3
Promedio
s

7.847
7.920
8.190
7.986
0.181

ESTADISTICA DE GRUBBS
Valores crticos de Grubbs ( G)

G1 Simple bajo
G3 simple alto

0.768
1.13

Valores Criticos de Grubbs p = 3


G 1%
G 5%

n=3
1.155
1.155

ESTADISTICA DE GRUBBS
Interpretacin de los resultados

En el caso de los resultados


obtenidos de la prueba de Grubbs. Como
la estadstica de la prueba es menor que
su valor crtico de 5%, el tem probado
es aceptado como correcto.