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Espectrometra de

Emisin Atmica

Recordemos algunos conceptos vistos hasta


el momento:
EN QU SE BASA LA ESPECTROSCOPA
ATMICA?
Es la absorcin, emisin y/o fluorescencia de
radiacin electromagntica por las partculas
atmicas.
QU REGIONES DEL ESPECTRO
PROPORCIONAN
DATOS
ATMICOS
ESPECTRALES?
- Regin del UV-Visible
- Regin de Rayos X

Recordemos algunos conceptos ms:


CMO SE OBTIENEN LOS ESPECTROS
ATMICOS DEL UV-VISIBLE?
Atomizando las muestras: las molculas
constituyentes se descomponen y se
convierten
en
partculas
gaseosas
elementales;
Los espectros obtenidos estn constituidos
por una cantidad limitada de lneas discretas
de caractersticas de cada elemento.

CULES SON LAS VENTAJAS DE LOS MTODOS


ANALTICOS BASADOS EN LA ESPECTROSCOPA
ATMICA?
Son especficos
Amplio rango de aplicacin
Excelente sensibilidad (ppb)
Rapidez y conveniencia

INTRODUCCIN A LA ESPECTROMETRA DE
EMISIN ATMICA.
Cmo obtenemos los espectros pticos atmicos?
Los componentes de la muestra deben convertirse
en tomos o iones en estado gaseoso, que pueden
determinarse mediante medios espectrales de
emisin, absorcin, fluorescencia o masa:
ATOMIZACIN.
Se acuerdan de los distintos tipos de atomizadores
usados en Espectroscopa atmica?
Vamos a recordarlos en la siguiente tabla:

Tabla 1. Tipos de atomizadores usados


en Espectroscopa Atmica
Tipo de atomizador

Llama
Vaporizacin
electrotrmica
Plasma de argn (ICP)
Plasma de corriente
continua (DCP)
Plasma por microondas
(MIP)
Plasma de descarga
luminiscente (CD)
Arco elctrico
Chispa elctrica

T de atomizacin (C)

1700- 3150

1200- 3000

4000- 6000

4000- 6000

2000- 3000

No trmico

4000- 5000

40000

ESPECTROSCOPA DE
EMISIN CON FUENTES DE
PLASMA

Histricamente, en Emisin Atmica:


Atomizacin y excitacin mediante llama,
arco elctrico y chispa elctrica.
En la actualidad, las fuentes de plasma
son las ms importantes y usadas (ICP,
DCP, MIP)
Cules son las ventajas de la emisin de plasma vs. Llama y
electrotrmico?
Menor interferencia entre elementos (altas temperaturas);
Buenos espectros de emisin para muchos elementos en las mismas condiciones
de excitacin;
Registro simultneo para una gran nmero de elementos (anlisis multielemental);
Determinacin de bajas concentraciones de elementos refractarios (resistentes a
la descomposicin trmica);
Permite la determinacin de no metales (Cl, Br, I, S)
Intervalos lineales de concentracin que abarcan varios rdenes de magnitud.

Una fuente perfecta de emisin atmica tiene que


presentar las siguientes caractersticas:
1. Eliminacin completa de la muestra desde su matriz
original con el fin de minimizar interferencias;
2. Atomizacin completa, pero mnima ionizacin de los
elementos a analizar;
3. Fuente de energa controlable para la excitacin
necesaria para excitar todos los elementos sin ionizacin
apreciable;
4. Un medio qumico inerte que impida la formacin de
especies moleculares no deseables (e.g. xidos,
carburos, etc.) que puedan afectar la precisin de las
medidas.

5. No tiene que existir radiacin de fondo (background)


desde la fuente. La radiacin background se define como
aquella emisin atmica y/o molecular no deseable que
podra interferir con las longitudes de onda analticas.
6. Una fuente que abarque un amplio rango de solventes
(tanto orgnicos como inorgnicos)
7. Ajustable a cualquier tipo de muestras.
8. Barato en su adquisicin y mantenimiento.
9. Fcil de operar.

Sin embargo:
Requieren instrumentacin ms compleja;
Son ms caros.
Qu es un plasma?

Mezcla gaseosa conductora de la electricidad que


contiene una concentracin significativa de cationes y
electrones, con carga neta cero. Se usa ARGN. Las
especies conductoras son los iones argn, electrones y,
en menor concentracin, cationes de la muestra.
Una vez formados los iones de argn, son capaces de
absorber la energa suficiente de una fuente externa
para mantener las altas temperaturas (hasta 10000K) y
la ionizacin.
Existen TRES tipos de plasma:

(1) Plasma de acoplamiento inductivo


(2) Plasma de corriente continua
(3) Plasma inducido por microondas
PLASMA DE ACOPLAMIENTO INDUCTIVO (Antorcha).
Consta de:
Tres tubos concntricos de cuarzo
(Ar: 5-20 l/minuto)
Bobina de radiofrecuencia de
induccin refrigerada por agua,
capaz de producir potencias de
0,5-2 kW a 27-41 MHz.
Ionizacin del argn mediante una
chispa que proviene de una bobina
Tesla.

PLASMA DE ACOPLAMIENTO INDUCTIVO (ICP)


Los iones resultantes y sus electrones asociados
interaccionan con el campo magntico oscilante que se
produce en la bobina, movindose en trayectorias
circulares.
Se alcanzan altas temperaturas, hacindose necesario el
aislamiento trmico del cilindro exterior, inyectando Ar de
forma tangencial alrededor de las paredes del tubo.
RESULTADO

PLASMA DE
ACOPLAMIENTO INDUCTIVO
(ICP)
Ya hemos encendido el plasma
Cul es el aspecto que tiene que
presentar?
Ncleo no transparente, blanco
brillante e
intenso
(emisin
continua a la que se le superpone
el espectro de Ar);
Est coronado por una cola en
forma de llama
Anlisis del elemento de inters
por encima del ncleo (15-20 mm)

PLASMA
DE
ACOPLAMIENTO
INDUCTIVO (ICP)
En cuanto a la introduccin de la muestra
en el ICP:
Mediante flujo de argn (0,3-1,5 l/minuto)
a travs del tubo central de cuarzo:
Se
utilizan
nebulizadores
(1),
generalmente
Tambin se puede usar vaporizacin
electrotrmica (2) (para muestras slidas
y/o lquidas):
- la muestra se vaporiza en un horno similar
al de atomizacin electrotrmica aunque
slo para la introduccin de la muestra y no
para su atomizacin:
-posteriormente, el vapor pasa a la
antorcha.

Nebulizador de tubo concntrico

(1) Nebulizador de flujo cruzado

(1) Nebulizador de disco fritado

(1) Nebulizador ultrasnico

(2)

(2)

PLASMA DE ACOPLAMIENTO INDUCTIVO (ICP)


Cmo se atomizan e ionizan los analitos en un ICP?
Cuando los tomos de la muestra alcanza el punto de
observacin, habrn permanecido 2 ms a temperaturas
comprendidas entre los 4000-8000 K;
A estas temperaturas, la atomizacin es completa y
disminuyen las interferencias que se podran producir en
llama
Cules son las ventajas que se presentan con respecto a la
llama?
Atomizacin en medio inerte aumentando el tiempo de vida
del analito al evitar la formacin de xidos;
Temperatura uniforme en el plasma
No se producen efectos de autoabsorcin y autoinversin;
Calibraciones lineales que cubren varios rdenes de
magnitud.

(1) Plasma de acoplamiento inductivo


(2) Plasma de corriente continua
(3) Plasma inducido por microondas
PLASMA
DE
CORRIENTE
CONTINUA (DCP)
Tres electrodos dispuestos en una
configuracin de Y invertida
En cada brazo, se localiza un nodo de
grafito y un ctodo de Wolframio en la
base de la Y.
Flujo de argn desde los brazos hasta la
base.
El plasma se forma al contactar
momentneamente el ctodo con los
nodos, ionizndose el argn y
desarrollndose una corriente con iones
adicionales que mantienen la corriente de

PLASMA DE CORRIENTE
CONTINUA (DCP)
Espectros con menos lneas que
los de un ICP;
Sensibilidades con un orden de
magnitud menor que un ICP;
Reproducibilidad semejante a
un ICP;
Se requiere menos argn y la
fuente de alimentacin es ms
sencilla y barata;
Sin embargo, los electrodos de
grafito tienen que ser sustituidos
cada pocas horas.

CULES SON LAS PROPIEDADES DESEABLES DE UN


ESPECTRMETRO DE EMISIN ATMICA?
Elevada resolucin (0,01 nm o / > 10000);
Adquisicin de la seal y recuperacin rpidas:
Baja luz parsita;
Amplio intervalo dinmico (> 106);
Exactitud y precisin en la identificacin y seleccin de la
longitud de onda;
Lecturas de intensidad precisas (< 1% RSD a 500 veces el
lmite de deteccin);
Elevada estabilidad con respecto a los cambios ambientales;
Fcil correccin del fondo;
Ejecucin controlada por ordenador: lectura, almacenamiento,
manipulacin de datos,

CULES SON LAS CARACTERSTICAS ACTUALES


DE UN ESPECTRMETRO DE EMISIN ATMICA?
Abarcan el espectro UV-Visible (170-800 nm)
En condiciones de vaco, pueden alcanzar 150-160 nm (de
inters para P, S, C..).
Son de tres tipos:
1 Secuenciales (para ir de una lnea de emisin a otra en pocos
segundos, hasta obtener una buena relacin seal/ruido);
2 Multicanal simultneos (medida simultnea o cuasi
simultnea de las lneas de emisin de una gran nmero de
elementos) y;
3 de transformada de Fourier (los menos utilizados).
Tanto 1 como 2 son de dos tipos: uno emplea un
monocromador clsico y el otro un monocromador en escalera.
Veamos las caractersticas de cada uno de ellos:

MONOCROMADOR EN ESCALERA

ESPECTRMETROS SECUENCIALES.
Incorporan un monocromador de red con un detector
fotomultiplicador.

Figura.
Monocromador de
red de CzerneyTurner (Skoog,
Holler y Nieman,
2000)

ESPECTRMETROS SECUENCIALES.

Figura. Monocromador de prisma de Bunsen (Skoog, Holler y Nieman, 2000)

Giro de la red por medio de un motor controlado digitalmente de


manera que las se van enfocando secuencialmente y con precisin
en la rendija de salida.
En otros casos, la red es fija y es la rendija y el tubo fotomultiplicador
los que se mueven a lo largo del plano o curva focal. Tambin
existen instrumentos con dos juegos de rendijas y tubos
fotomultiplicadores, para las distintas regiones de trabajo.

ESPECTRMETROS DE BARRIDO GIRATORIO.


Cuando se tratan de espectros complejos, el barrido se
hace largo y poco prctico. Por tanto, se requiere un
espectrmetro de barrido giratorio en qu consisten?
- La red, o el detector y la rendija se mueven mediante un
motor de dos velocidades;
- El instrumento se mueve rpidamente o gira hacia una
prxima a una lnea. Entonces, el movimiento se ralentiza y
el instrumento barre a travs de la lnea en una serie de
pequeas etapas (de 0,01 nm a 0,001 nm);
- Minizamos el tiempo gastado en las regiones de sin
datos tiles, sin embargo se necesita tiempo en las lneas
analticas para obtener buenas relaciones seal/ruido.

Imagen extrada de Anlisisis Instrumental. Skoog, Holler y Nieman (2000)

ESPECTRMETROS DE BARRIDO GIRATORIO.


Caracterstica nica de estos equipos: mecanismo de
transmisin electromagntico que puede barrer de 165 a
800 nm en 20 ms.
Qu ventajas presenta un espectrmetro de barrido
giratorio?
Coste significativamente menor que el de los
espectrmetros
multicanal (los veremos ahora);
Son ms verstiles (no estn restringidos a
preseleccionadas)
Sin embargo:
Son ms lentos
Consumen ms muestra que sus homlogos multicanal
simultneos.

ESPECTRMETROS MULTICANAL.

Pertenecen a dos tipos generales:


(1)

Policromadores

(deteccin

con

tubos

elementos

en

serie

fotomultiplicadores)
(2)

Sistemas

de

(dispositivos bidimensionales de inyeccin de


carga o dispositivos de acoplamiento de carga
como detectores)
Veamos cada uno de ellos:

(1)

POLICROMADORES.
La rendija de entrada, las de
salida y la superficie de la
red se localizan alrededor de
un crculo de Rowland, cuya
curvatura corresponde a la
curva focal de la red
cncava.

La radiacin de las
distintas rendijas fijas se
reflejan mediante espejos
hacia
los
tubos
fotomultiplicadores.

POLICROMADORES.
Las seales de los distintos tubos
fotomultiplicadores se recogen en
integradores analgicos individuales.
Los voltajes de salida se digitalizan,
se transforman en concentraciones, se
guardan y se visualizan.
EQUIPOS
IDEALES
PARA
ANLISIS RPIDOS DE RUTINA
(p.ej., en la fabricacin de aleaciones).
Presentan buena precisin analtica
Gran versatilidad

APLICACIONES DE LAS FUENTES DE PLASMA.


Cules son las caractersticas de las fuentes de
plasma?
Son ricas en lneas de emisin caractersticas;
tiles para el anlisis elemental (cualitativo y
cuantitativo);
ICP y DCP aportan datos analticos cuantitativos
mejores que otras fuentes de emisin, debido a su
estabilidad, bajo ruido, poca radiacin de fondo y
ausencia de interferencias cuando se trabaja en
condiciones adecuadas.
Lmites de deteccin aceptables.

PREPARACIN DE LA MUESTRA.
La Espectrometra de Emisin Atmica de ICP se utiliza para anlisis
cualitativo u cuantitativo en muestras disueltas o en suspensin, en
disolventes acuosos u orgnicos.
Cmo preparamos la/s muestra/s?
Requieren tratamiento previo (suelos, tejidos de animales, plantas,
derivados del petrleo, minerales,) a altas temperaturas y con el uso
de reactivos (problemas de volatilizacin, interferencias qumicas y
espectrales, impurezas);
Algunos de los mtodos habituales son:
- Tratamiento con cidos minerales en caliente;
- Oxidacin con reactivos lquidos (digestin hmeda);
- Combustin en bomba de oxgeno;
- Digestin a elevada temperatura;
- Fusin a elevada temperatura, usando xido brico, carbonato
sdico.

PREPARACIN DE LA MUESTRA.
En Emisin de plasma existe la posibilidad de analizar directamente
muestras slidas: vaporizacin electrotrmica, ablacin por lser o
por chispa y descarga luminiscente.
ELEMENTOS SUSCEPTIBLES DE DETERMINACIN
En principio, todos los elementos metlicos.
Para la determinacin de boro, fsforo, nitrgeno, azufre y carbono
se necesita un espectrmetro de vaco (por debajo de 180 nm).
Para metales alcalinos, su utilidad est limitada por dos razones:
(1) las condiciones de trabajo que pueden adaptarse para la
determinacin de la mayora de los otros elementos no son
adecuadas para los metales alcalinos y
(2) las lneas ms intensas del Li, K, Rb y Cs se sitan en
longitudes de onda del IR cercano, lo que conduce a problemas de
deteccin.

SELECCIN DE LA LNEA ANALTICA.


Varias lneas significativas que se pueden utilizar para su
identificacin y cuantificacin.
La seleccin depender de los elementos presentes en la
muestra y de la posibilidad de solapamiento de lneas.
CURVAS DE CALIBRADO
Representacin grfica de la intensidad de corriente o de la
tensin de salida del detector en funcin de la concentracin del
analito.
Calibraciones lineales con desviaciones cuando se cubren
intervalos grandes de concentracin AUTOABSORCIN
CORRECCIN DE FONDO ERRNEA
RESPUESTA NO LINEAL DEL SISTEMA DE DETECCIN.
Utilizacin de un patrn interno: Se aade una cantidad
constante de itrio a los patrones la intensidad relativa de la
lnea del analito respecto a la lnea del itrio a 242,2 nm sirve como
parmetro analtico.
Es necesario introducir patrones peridicamente para comprobar
la deriva instrumental, si la hubiera.

INTERFERENCIAS.
Menores interferencias qumicas y de matriz con el
plasma
que con otros atomizadores.
A concentraciones bajas de analito, la emisin de fondo puede
ser intensa requiriendo correcciones.
Dado que los espectros de ICP son ricos en lneas, se
producen interferencias espectrales debido al solapamiento de
stas.
Cmo las evitamos?
-Conocer los componentes que estn presentes en la muestra
- Conocer lneas de emisin ptimas
LMITES DE DETECCIN.
Comparables o mejores a los obtenidos por otros
procedimientos
espectrales
atmicos.
Vemoslo
comparativamente:

Tabla 4. Comparacin de los l.d. de algunos mtodos


espectrales atmicos
N de elementos detectado a una
concentracin de
Mtodo
Emisin de ICP
Emisin atmica de
llama
Fluorescencia atmica
de llama
Absorcin atmica de
llama

<1 ppb

1-10
ppb

11-100
ppb

101500
ppb

>500
ppb

9
4
4

32
12
14
14

14
19
16
25

6
6
4

0
19
6
14

ESPECTROSCOPA DE EMISIN
CON FUENTES DE ARCO Y
CHISPA

Histricamente,
en
Emisin
Atmica: Atomizacin y excitacin
mediante llama, arco elctrico y
chispa elctrica.
En los aos 20, sustituyeron a los
mtodos
clsicos de anlisis elemental
(gravimtricos y volumtricos)
En qu se basan estos mtodos?
Obtencin, mediante excitacin, del espectro de emisin
de los elementos por medio de arcos elctricos o chispas
elctricas;
Permiten la determinacin cualitativa y cuantitativa de
elementos metlicos en distintos tipos de muestra (metales,
aleaciones, suelos, minerales, rocas);
Siguen teniendo un uso considerable en anlisis
cualitativo.

En qu se basan estos mtodos?

En las fuentes de arco y chispa:


la excitacin se produce en el pequeo espacio existente
entre un par de electrodos;
El paso de electricidad entre ellos proporciona la energa
necesaria para atomizar la muestra y producir tomos o
iones en estado electrnico excitado.

TIPOS DE MUESTRAS Y MANIPULACIN.


Aplicacin al anlisis elemental de muestras slidas.
Muestras metlicas.
Si es un metal o una aleacin, uno o ambos
electrodos se pueden preparar fresando, torneando o
vertiendo el metal fundido en un molde (varilla cilndrica
con un extremo en forma cnica);
Para otras muestras, es ms conveniente emplear la
superficie plana pulimentada de un trozo grande del
metal como uno de los electrodos y tomar una varilla de
grafito o de metal como el otro.
ES IMPORTANTE EVITAR LA CONTAMINACIN DE
LA SUPERFICIE DURANTE LA PREPARACIN.

TIPOS DE MUESTRAS Y MANIPULACIN.


Muestras slidas no metlicas.
La muestra se coloca sobre un electrodo (normalmente,
de carbono) cuyo espectro de emisin no interfiera en el
anlisis.
Uno de los electrodos tiene forma cilndrica con un
pequeo crter abierto en uno de los extremos, en el que
se introduce la muestra y el otro electrodo es una varilla de
carbono de forma cnica, con la punta redondeada.

Otros mtodos de preparacin:


Compactacin (briquetting)
Formacin de grnulos esfricos o cilndricos
(pelleting o peletizacin): la muestra finamente
triturada se mezcla con una cantidad importante
de polvo de grafito, cobre u otra sustancia
conductora y compresible, comprimiendo la
mezcla a elevada presin para darle forma de un
electrodo.

INSTRUMENTOS PARA LA ESPECTROSCOPA CON


FUENTES DE ARCO Y CHISPA
Debido a su inestabilidad, requieren la integracin de la
seal de emisin durante 20s-60s, hasta obtener datos
analticos reproducibles Uso de instrumentos multicanal
simultneos, de dos tipos:
(1) Espectrgrafos
(2) Espectrmetros multicanal.
(1) ESPECTRGRAFOS
-Mediante pelcula o placa fotogrfica situada en el plano
o curva focal de un monocromador:
Emplea una red cncava para dispersar la radiacin de la
fuente; La placa fotogrfica o soporte de la pelcula estn
dispuestos de forma que se puedan mover verticalmente
para poder registrar varios espectros.

INSTRUMENTOS PARA LA ESPECTROSCOPA CON


FUENTES DE ARCO Y CHISPA
Figura. Montaje de Eagle para un espectrgrafo de red

Pelcula o placa
fotogrfica

largas
Prisma reflector

cortas

Lente
Fuente