ERRORES EN EL ANLISIS

QUMICO
SENA-CTB
Qco. Jhonny Castillo

La media y mediana
Media, mediana y
promedio son
sinnimos para el
valor que se obtiene al
dividir la suma de las
mediciones repetidas
entre el nmero de
mediciones del
conjunto

Resultados de seis
determinaciones repetidas
para hierro en muestras de
una solucin acuosa de un
patrn que contiene 20,00ppm
de Fe (III)

19, 19, 19, 19, 20, 20,

4
5
6
8
1
3

Qu es precisin y
exactitud?

Se utiliza para describir qu tan

reproducibles son las mediciones;
Precisin es decir, qu tan semejantes son los
resultados que se han obtenido
exactamente de la misma
manera. (Skoog, D. A. Et al. 2004)
Para describir la
precisin se utiliza:
Desviacin estndar
Varianza
Coeficiente de
variacin
Estos trminos son
funcin de la desviacin
di.
Dos determinaciones de la
concentracin de K+ en suero. a)
menos disperso, y por tanto, ms
preciso que b) (Harvey, D. 2000)

Exactitud
Indica que tan cerca est una
medicin de su valor verdadero o
aceptado, y se expresa como error.
(Skoog, D. A. Et al. 2004)
La exactitud mide la concordancia
entre un resultado y su valor
verdadero; la precisin mide la
concordancia entre varios
resultados.
La precisin se determina slo
repitiendo una medicin, en
tanto que la exactitud no
puede determinarse
cabalmente ya que no es
posible conocer el verdadero
valor de una cantidad.

Error
Absoluto

Error Relativo

Titulacin de 10,00mL de HCl 0,1M

con NaOH 0,1M

Tipos de errores en los datos

experimentales
Error absoluto en
la
microdeterminaci
n de nitrgeno
por el mtodo de
Kjeldahl. Cada
punto representa
el error asociado
a una
determinacin.
Las lneas
verticales la
desviacin
absoluta
promedio del
conjunto respecto
al valor
verdadero.
(Tomado de C. O.
Willits and C. L.

Error
aleatorio

Error
sistemtic
o

Error sistemtico (o
determinado)

Uso de material sin calibracin (pipetas, buretas, balones

aforados etc.)
Instrumen En instrumentos electrnicos son diversas las fuentes que
puedan alterar sistemticamente una medida.
to
Reacciones lentas y/o bajos rendimientos
Inestabilidad de algunas especies; baja especificidad de
reactivos; reacciones secundarias
Mtodo Son difciles de detectar, son los ms complicados de
tratar.
Prejuicio: tendencia natural de estimar las lecturas de una
escala en un sentido tal que se tiende a mejorar la
precisin en conjunto de datos; o bien, tener una idea
Personale preconcebida del valor de la medicin e intentar forzar los
s
datos experimentales a este valor.

Qu hacer para detectar los

errores del mtodo?
Anlisis de
estndares de
referencia

Determinacin de la tendencia de un mtodo

analtico, con cantidades certificadas.
NIST

Empleo de un
mtodo
independiente

Evaluar un mtodo paralelo con el fin de reducir el

factor comn de error. Igualmente se debe aplicar
prueba estadstica para determinar si las diferencias
se deben a errores aleatorios.

Determinaciones
de blanco
Variacin del
tamao de la
muestra

Para errores constantes.

Todas las etapas del anlisis se realizan sin la
muestra.

Los errores constantes tienden a aumentar si se

reduce el tamao de la muestra.

Ejercicios

Error aleatorio (o
indeterminado)

Fuentes de incertidumbre
Apreciacin visual del nivel del agua con
respecto a la marca de la pipeta, y en el nivel de
mercurio en el termmetro.
Variaciones en el tiempo de transferencia y en el
ngulo de la pipeta cuando se hace la
transferencia.
Fluctuaciones en la temperatura que afectan el
volumen de la pipeta, la viscosidad del lquido y
el funcionamiento de la balanza.
Vibraciones y falta de nitidez provocan
variaciones en las lecturas de la balanza.

Poblacin y muestra
Poblacin: El nmero
total de miembros
Muestra: grupo de
datos escogidos de
manera aleatoria
que pertenece a la
poblacin.

Desviacin Estndar
Medida de la dispersin
de una serie de datos.
Por lo tanto, es una
medida de la precisin
de un experimento

Poblacin

Muestra s
Grados
de
libertad

Curvas normales de error. La

desviacin estndar
para la curva B es
el doble de la curva A (
68,3% -xi

Desviacin estndar del promedio o

error estndar de la medida
Cuando
se trabaja

con una muestra,

para estimar los
lmites de confianza
dentro de los cuales
se encuentra el valor
verdadero se
utiliza .
Sirve para expresar
la incertidumbre
estndar

Caractersticas

de
Indica que tan reproducible es una serie de
medidas
Indica la precisin de un instrumento o la
determinacin de un propiedad de manera
ms precisa.
Sirva par determinar la dispersin de los
datos en trminos absolutos.
No se usa para la comparacin de la
precisin de instrumentos o series de
medidas.

Ejercicio
En
determinaciones
rutinarias tambin
es posible aplicar
el criterio para
determinar el
rango en el que se
encuentra el valor.
Lo comn es
realizar triplicados
en las titulaciones

Titulacin

Volumen (mL)

24,50

24,53

24,55

Promedio

Desviacin
estndar

Desviacin
estndar
de la
media

4,303
(95%)

Varianza (s2) y coeficiente variacin

(CV)
Es una medida para la
dispersin en unidades
cuadradas.
la varianza (que es el
cuadrado de la
desviacin estndar: 2)
Es la media de las
diferencias con la media
elevadas al cuadrado.
Acenta la dispersin de
los datos.

Proporciona una
visin ms clara de
la calidad de los
datos que la
desviacin estndar
absoluta.

La comparacin de
CV es conveniente
para datos con el
mismo nmero de
mediadas

Calculo de la tolerancia de un
instrumento

Incertidumbre
Intervalo donde se espera encontrar el valor verdadero.
La incertidumbre es de la medida.
La incertidumbre de una medida no depende
nicamente del instrumento:
Caractersticas del objeto a medir
Condiciones ambientales
Condiciones fsicas del experimentador
Estabilidad de la muestra

Gua tcnica colombiana 51 (GTC 51). ICONTEC 1997.

Basado en ISO Guide to the Expression of Uncertainty
in Measurenment (1995).
Es ms una medida cualitativa que cuantitativa.
El valor de la incertidumbre siempre ser una
estimacin.

Incertidumbre relativa
Comparar la cifra de
la incertidumbre
absoluta con el valor
de la medida.
Permite evaluar que
tan significativa es la
incertidumbre
respecto a la medida.
Se expresa como
porcentaje (opcional)
Es adimendional

Si pesamos un objeto
de 0,0016g y otro de
1,0080g
Cul tiene mayor
incertidumbre?
qu se puede
concluir?

Tolerancia
La tolerancia es un intervalo dentro
del cual el fabricante del instrumento
garantiza que el 99,6% de los valores
medidos van a estar dentro de ese
intervalo.
Estimativo del Error mximo que se
espera cometer al realizar la medida.
La tolerancia es del instrumento.

Criterios para incertidumbre y

tolerancia

Instrumentos graduados con

divisiones cercanas entre s.
La mitad de la divisin ms fina.

Cuando no se reporta tolerancia

en cualquier tipo de instrumento
1/5 de la divisin ms fina (doble de la
ultima cifra que asegura el
instrumento)

Propagacin de la desviacin de los

datos.

Ejercicio
SUMA Y RESTA

MULTIPLICACIN Y
DIVISIN

Desviacin estndar
ponderada
Se usa para aquellos anlisis que toman mucho
tiempo.
Se usan datos acumulados a lo largo del tiempo.
Se usa para obtener un valor estimado de s, en una
serie de datos tomados de forma dispar.

6,9; 6,10; 6,11 pg.
153.

Rechazo de datos
No hay regla
universal sobre el
rechazo de datos.
La prueba Q.
Consiste en
determinar qu tan
lejos esta el valor
sospechoso de su
vecino ms prximo
y luego dividir esta
distancia entre el
rango.

Si se rechaza

Test de Grubbs
Recomendado
por las

normas ISO
La prueba de Grubbs
utiliza una estadstica
de prueba, T, que es
la diferencia absoluta
entre el valor atpico,
y el promedio de la
muestra dividida por
la desviacin estndar
de la muestra, s.

Si se rechaza

Ejercicio
Replicas

% CaO

Replicas

Volumen (ml)

55,95

10,63

56,00

10,57

56,04

10,22

56,08

10,59

56,25

Mnimos cuadrados (regresin

lineal)
Existe una relacin
lineal entre la
variable medida (y)
y la concentracin
del analito (x)
Cualquier
desviacin de los
puntos respecto a
la recta, es
consecuencia del
error en la
medicin.

Ejercicio
Curva de calibracin para la determinacin de isooctano en una mezcla de hidrocarburos
4.5

% de moles rea de la
4
de
seal
isooctano
mxima (y) 3.5
(x)
0,352

1,09

0,803

1,78

2.5

1,08

rea bajo la seal mxima (unidaes arbitrarias)

2,60

1,38

3,03

1.5

1,74

4,01

f(x) = 2.1x + 0.25

R = 0.99

0.5
0
0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

Concentracin de isooctano (mol%)

1.8