Fisico Qui Mica

FISICOQUMIC
A1
OBJETIVO GENERAL DEL CURSO
DETERMINAR LAS PROPIEDADES TERMODINMICAS

DE SUSTANCIAS PURAS Y DE MEZCLAS EN CASOS
IDEALES Y NO IDEALES PARA APLICARLAS A LOS
DIFERENTES TIPOS DE EQUILIBRIOS FSICOS.
CALCULAR LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS Y
CONOCER SUS APLICACIONES.
COMPETENCIAS ESPECFICAS DE LA
MATERIA
CONOCER Y APLICAR LA RELACIN FUNDAMENTAL Y ECUACIONES DE
MAXWELL.
IDENTIFICAR LAS DIFERENTES FORMAS DE EVALUAR PROPIEDADES
NO MEDIBLES DIRECTAMENTE.
APLICAR LA TEORA DE LAS SOLUCIONES PARA OBTENER LAS
PROPIEDADES TERMODINMICAS.
INTERPRETAR EL CRITERIO DE EQUILIBRIO ENTRE FASES.
REALIZAR CLCULOS DE COEFICIENTES DE FUGACIDAD EN
SUSTANCIAS PURAS Y MEZCLAS.
OBTENER LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD A PARTIR DE LA
ENERGA DE GIBBS DE EXCESO.
OBTENER DATOS DE EQUILIBRIO PARA SISTEMAS BINARIOS
UTILIZANDO LA LEY DE RAOULT.
CALCULAR PROPIEDADES DE EQUILIBRIO DE SISTEMAS NO IDEALES.
RESOLVER PROBLEMAS APLICANDO LA LEY DE HENRY.
ELABORAR UN DIAGRAMA DE EQUILIBRIO SLIDO-LQUIDO.
APLICAR LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS PARA IDENTIFICAR
COMPUESTOS A TRAVS DE SU MASA MOLAR.
3
COMPETENCIAS ESPECFICAS PREVIAS
CALCULAR
PROPIEDADES
TERMODINMICAS.
INTERPRETAR Y APLICAR LAS LEYES DE
LA TERMODINMICA.
APLICAR LOS MTODOS MATEMTICOS
PARA LA SOLUCIN DE ECUACIONES.
CONTENIDO TEMTICO
UNIDAD
TEMA
PROPIEDADES TERMODINMICAS
SUSTANCIAS PURAS.
DE
II
PROPIEDADES TERMODINMICAS
LOS SISTEMAS.
DE
III
EQUILIBRIO FSICO.
IV
PROPIEDADES COLIGATIVAS.
UNIDAD I
UNIDAD
TEMA
SUBTEMAS
1.1.
TERMODINMICAS.
RELACIONES
1.2. REGLA DE LAS FASES DE

GIBBS.
1.3.
PROPIEDADES
TERMODINMICAS
EN
SISTEMAS
ABIERTOS
Y
CERRADOS
PROPIEDADES
TERMODINMICAS
DE
SUSTANCIAS 1.4
EVALUACIN
DE
PURAS.
PROPIEDADES
TERMODINMICAS
DE
SUSTANCIAS
PURAS
POR
CORRELACIONES EMPRICAS Y
ECUACIONES DE ESTADO.
COMPETENCIAS ESPECFICAS DE LA
UNIDAD I
CONOCER
Y
APLICAR
LA
RELACIN
FUNDAMENTAL Y ECUACIONES DE MAXWELL.
IDENTIFICAR LAS FORMAS DE EVALUAR
PROPIEDADES NO MEDIBLES DIRECTAMENTE.
INTERPRETAR EL CRITERIO DE EQUILIBRIO DE
FASES
EVALUACIN
SEMPEO: REPORTE DE INVESTIGACIN Y/O ENSAYO

ODUCTO: TAREAS Y RESOLUCIN DE PROBLEMAS 30
NOCIMIENTO: EXAMEN 50%.
EVALUACIN
SEMPEO: REPORTE DE INVESTIGACIN Y/O ENSAY

CRITERIO
Estructura
y calidad de la informac
in
1
.
CMO EVALUAR
La estructura del archivo corresponde
al formato indicado por el facilitador
y la informacin proviene de fuentes
alta calidad (Libros, revistas
cientficas o patentes).
Gramtica y ortografa.
La ortografa y la gramticas es 90 %
correcta.
Formato de grficos
El grfico tiene el formato de alta

calidad (No usar excel).
La bibliografa tiene el formato de
acuerdo a la ACS, Elsevier, Nature,
Springer RSC.
Bibliografa
EVALUACIN

CRITERIO
Estrategia-Procedimiento
Razonamiento lgicomatemtico
Claridad en las operaciones
Conceptos
Errores matemticos
10
EVALUACIN
CONOCIMIENTO: EXAMEN 50%.
cha de examen: 25 de septiembre 2013

CRITERIO
Estrategia-Procedimiento
Razonamiento lgicomatemtico
Claridad en las operaciones
Conceptos
Errores matemticos
11
REFERENCIAS
1. Atkins, William P. Fisicoqumica. 5ta. edicin Addison-Wesley
Iberoamericana. Mxico.
2. Castellan, Gilbert. Fisicoqumica. 2da. edicin Addison-Wesley
Iberoamericana. Mxico.
3. Henley-Seader. Operaciones de separacin por etapas de
equilibrio. 1 edicin. Editorial Revert. Mxico.
4. Levine, Ira. Fisicoqumica. 5ta. edicin, McGraw-Hill. Madrid,
Espaa.
5. Moore, W.J. Qumica Fsica. 4ta. edicin, Prentice-Hall.
Toronto, Canad.
6. Perry-Chilton. Manual del Ingeniero Qumico. 6ta. edicin,
McGraw-Hill. Mxico.
7. Reid-Poling-Prausnitz. The Properties of gases and liquids.
4ta. edicin McGraw-Hill. EE. UU. 1997.
8. Smith, J.M., Van Ness-Abbot. Introduccin a la termoqumica
en ingeniera qumica. 4ta. edicin. McGraw-Hill. Mxico.
1993.
9. Stanley, M. Walas. Phase equilibria in chemical engineering.
4ta. edicin. USA Butterworth-Heinemann, Division of Reed
12
TAREA
1.Teorema de Clairaut
2.Si f(x,y,z)=sen (3x+yz) encuentre
fxxyz
3.Si f(x,y,z)=x3y2+z3y2x2 encuentre
fxyz, fyxz y fzyx
4.Indique si la siguiente ecuacin
diferencial es exacta, si lo es
resulvala analticamente
ydx+xdy=0
13
TAREA 2
1. Investigar las relaciones de
Maxwell. Tarea 2 Fecha de entrega
2. Resolver los problemas 2.1 y 2.4

del libro de Smith-Van Ness.
Tarea 3. Fecha de entrega 3 de
septiembre 2013.
3. Resolver los problemas 7.3,,
del libro de G. Castellan. Tarea 4.
Fecha de entrega 6 de
septiembre 2013.
14
TAREA 2
15
DIAGRAMA P-v-T PARA UNA SUSTANCIA

PURA
16

PURA
17
DIAGRAMA DE FASES
Pc=217.66 Atm
Tc=647.3 K
18
DIAGRAMA DE FASES
Pc=217.66 Atm
Tc=647.3 K
Cul es la diferencia entre un gas y un vapor?
19
DIAGRAMA DE FASES
ECUACIN DE CLAPEYRON
dP S
dT V
217.666 atm
Slido
Lquido
0.00603 atm
dP H
dT TV
Vapor
0.01C
647.1CT
20
DIAGRAMA DE FASES
EQUILBRIO SLIDO-LQUIDO
dP S
dT V
Slido
Lquido
dP S liq S sl
dT Vliq Vsl
T
dP
Para
la mayora de las sustanci
dT
dP
Para la mayora el agua
dT
21
DIAGRAMA DE FASES
dP S
dT V
Lquido
dP S vap S liq
dT Vvap Vliq
Vapor
Tc
dP
Para todas las sustancias
dT
22
DIAGRAMA DE FASES
dP S
dT V
dP S vap S sl
dT Vvap Vsl
Slido
Vap
or
dP
Para todas las sustancias
dT
23
CLAUSIUS-CLAPEYRON
QUILBRIO SLIDO-LQUIDO
dP S fus
dT V fus
dP H fus
dT TV fus
24
CLAUSIUS-CLAPEYRON
QUILBRIO SLIDO-LQUIDO
dP S fus
dT V fus
dP
H fus
TV fus
dT
P1 P0
dP H fus
dT TV fus
El Hfus y Vfus son casi independientes de T y P
H fus (T1 T0 )
T0 V fus
25
CLAUSIUS-CLAPEYRON
UILBRIO LQUIDO(SLIDO)-VAPOR
dP H vap
dT TVvap
dP S vap
dT Vvap
P1
T1
H vap
dP T(V
P0
T0
vap
Vliq )
dT
26
CLAUSIUS-CLAPEYRON
dP H vap
dT TVvap
dP S vap
dT Vvap
P1
dP
P0
T1
H vap
T(V
T0
vap
Vliq )
dT
El Hvap y Vvap son casi independientes de T y P
Vvap Vliq
P1
P0
dP
T1
T0
Vvap Vsl
H vap
2
T R
dT
27
CLAUSIUS-CLAPEYRON
P1 H vap
ln
P0
R
1 1

T1 T0
P1 H sub
ln
P0
R
1 1

T1 T0
H vap 1 H vap 1
ln P1
ln P0
R
T1
R T0
y= mx + b
y ln P1
H vap
R
1
x
T1
H vap 1
b
ln P0
28
R T0
ECUACIN DE ANTOINE
P1 H sub 1 H sub 1
ln
P0
R
T1
R T0
sat
Pi
A2
ln
sat
A1
Pc
T A3
29
REGLA DE LAS FASES

Nmero de variables = Nmero de ecuaciones
30
REGLA DE LAS FASES

sistema de P fases se tiene como variables
mperatura, la presin y la composicin de C-1 compon
31
REGLA DE LAS FASES

sistema de P fases se tiene como variables
mperatura, la presin y la composicin de C-1 compon

Nmero de variables= P(C-1)+2
Nmero de ecuaciones en cada fase=C( P-1)
Grados de libertad (F)=P(C-1)+2-C(P-1)= C-P+2
32
REGLA DE LAS FASES
F CP2
Para un sistema de un componente y una sola fase
F 11 2 2
Para un sistema de 2 componentes y una sola fase
F 2 1 2 3
Para un sistema de 3 componentes y una sola fase
F 3 1 2 4
33
REGLA DE LAS FASES
F CP2
Para un sistema de un componente y 2 fases
F 1 2 2 1
Para un sistema de un componente y 3 fases
F 1 3 2 0
Para un sistema de un componentes y cuatro fase
F 1 4 2 1
34
RELACIONES DE MAXAWELL
dU TdS pdv
dH TdS vdp
dG SdT vdP
dA SdT Pdv
v
T
v
S
35
RELACIONES DE MAXAWELL
P
dU cv dT
dH c p dT v T
P dv
v
v
dP
T p
cp
cv
P
v
dS dT
dT
dv dS
T
T
T v
T
dP
p
36
ECUACIONES DE ESTADO
LINK
37
ECUACIONES DE ESTADO
LINK
38
39
DIAGRAMA DE FASES
40
UNIDAD II
UNIDA
D
II
TEMA
Propiedades
termodinmicas de los
sistemas.
SUBTEMAS
2.1. Propiedades
termodinmicas de las
soluciones.
2.2. Potencial qumico.
2.3. Fugacidad y coeficiente
de fugacidad para
sustancias puras y
soluciones.
2.4. Actividad y coeficiente
de actividad
2.5. Propiedades de exceso.
2.6. Modelos de soluciones.
41
UNIDAD II
Aplicar la teora de las soluciones para

obtener las propiedades termodinmicas.
Realizar clculos de coeficientes de fugacidad
en sustancias puras y mezclas.
Obtener los coeficientes de actividad a partir
de la energa de Gibbs de exceso.
42
UNIDAD II
SEMPEO: REPORTE DE INVESTIGACIN Y/O ENSAYO

NOCIMIENTO: EXAMEN 40%.
43
UNIDAD II
44
MEZCLA DE GASES IDEALES
n gas ocupa todo el espacio del recipiente que lo contiene, por lo que,
nRT
P t
V
Si se mezclan m sustancias gaseosas y todas ellas se comportan
idealmente, para la sustancia i se tiene la siguiente expresin
Pi
Para una mezcla de gases ideales
ni RT
V
Pt P1 P2 P3 ... Pm
45

Si dividimos Pi/Pt
ni RT
t
Pi
ni
V
yi
nt RT nt
Pt
t
V
Por lo tanto, la presin parcial del componente i est en funcin
de la presin total del sistema y de su composicin molar.
Pi yi P
46
opiedad parcial molar de un gas ideal.

La propiedad molar parcial de un componente (diferente a su
volumen), en una mezcla de gases ideales, es igual a la
propiedad molar del componente puro a la temperatura de la
mezcla, pero a la presin parcial del componente en dicha
mezcla.
id
M i , m (T , Pi )
id
M i , p (T , Pi )
Donde
Mi,m es la propiedad molar parcial del componente i en la mezcla.
Mi,p es la propiedad molar del componente i puro a la presin que le
corresponde al componente i en la mezcla.
T es la temperatura de la mezcla
P es la presin de la mezcla
Pi es la presin parcial de componente i en la mezcla
47
De acuerdo a lo anterior se tiene que
id
H i , m (T , Pi )
id
H i , p (T , Pi )
id
G i , m (T , Pi )
id
U i , m (T , Pi )
id
U i , p (T , Pi )
id
S i , m (T , Pi )
id
G i , p (T , Pi )
id
S i , p (T , Pi )
48
mbio de entropa en funcin de T y P est dada por la siguiente ecuacin
cp
v
dS
dT
T
T
dP
p
a un proceso a T cte. resulta la siguiente expresin
v
dS
dP
p
un gas ideal el cambio de entropa est dado por la siguiente expresin
dS iid
RT

T P
dP
p
dS iid
R
dP
P
49
acin puede ser integrada desde Pi hasta P, con lo que estaramos calculando la e
mponente i a diferentes presiones,
S iid, p
dS iid
S iid,m
dP
R
P
S iid,m (T , P ) S iid, p (T , Pi )
Pi
P
R ln
Pi
Para un gas ideal se sabe que
Pi
yi
P
onde yi es la fraccin molar del componente i en la mezcla
Si sustituimos Pi/P por yi y despejamos el trmino

S iid, p (T , Pi )
S iid, p (T , Pi ) S iid,m (T , P ) R ln yi
50

S iid, p (T , Pi ) S iid,m (T , P ) R ln yi
Donde
del componente i puro calculado a la temperatura de la me

S iid, pes
(T la
, Pentropa
i)
S iid, m (T , P ) es la entropa del componente i puro calculado a la

temperatura y presin de la mezcla
Si
S iid, p (T , Pi ) S iid, p
S iid, p (T , P ) S iid, m
S iid, p S iid,m R ln yi
Esta expresin se puede usarse para encontrar la energa libre de

Gibbs para cada componente en una mezcla
51

Se puede hace el mismo anlisis para la energa libre de Gibbs para los
componentes de una mezcla
id
id
Giid
T
S
,p
i, p
i, p
Sabemos que
S iid, p S iid, m R ln yi
stituir esta expresin en la ecuacin para la energa libre de Gibbs, nos queda
id
id
Giid
T
S
,p
i, p
i , m R ln y i
id
id
Giid
T
S
,p
i ,m
i , m RT ln yi
52

Por lo tanto, la energa libre de Gibbs para cada componente en una
mezcla est dada por
id
id
Giid
T
S
,p
i,m
i , m RT ln yi
id
Giid
, p G i , m RT ln y i
id
El trminoGien
, p realidad es el potencial qumico, por lo que
id
iid, p G i ,m RT ln yi
La energa libre de Gibbs para el sistema est dada por la suma de las
energas libres de Gibbs de los componentes en la mezcla
id
i 1
yi iid, p
53

La energa total de la mezcla queda expresada de la siguiente manera
id
id
yi G i , m
RT ln yi
i 1
id
yi G i , m
RT
i 1
y ln y
i
i 1
ra la entalpa y la entropa el resultado es
id
y H
i
i,m
i 1
id
i 1
id
yi S i , m
y ln y
i
i 1
54

La energa libre de Gibbs en funcin de la temperatura y la presin est
dada por la ecuacin
d G S dT vdP
ara un gas ideal est da por
id
dGi
id
S i dT
id
v i dP
ra un proceso a temperatura constante
id
dGi
d iid
id
v i dP
id
v i dP
potencial qumico de un gas ideal est dado por
id
i
RT ln Pi C
55
otencial qumico de un gas ideal est dado por
id
i
RT ln yi P C
onde C es solo funcin de la temperatura
id
i
i (T ) RT ln yi P
ntonces la energa libre de Gibbs molar total es
id
y (T ) RT y ln y P
i i
i 1
i 1
56
UNIDAD II
acidad y coeficiente de fugacidad

Retomando la ecuacin para el potencial qumico del componente i en
una mezcla de gases ideales
id
i
i (T ) RT ln Pi
id
Gi
i (T ) RT ln Pi
Est claro que las ecuaciones anteriores son aplicables cuando se trata
de una gas ideal, sin embargo, los gases se comportan idealmente en
condiciones muy controladas que son difciles de obtener en la prctica.
Por ello, se introduce un nuevo trmino que nos permita estudiar los
gases reales, dicho trmino se denomina fugacidad (f). La fugacidad
tiene unidades de presin y representa la presin que corresponde a un
gas que no se comporta idealmente. Por lo tanto, para un gas que no es
ideal la energa libre de Gibbs molar parcial se representa como
G i i (T ) RT ln f i
57
UNIDAD II

Aunque se introduce el trmino de fugacidad para corregir los posibles
errores en la presin de un gas real, dicho trmino est ligado al gas
ideal, ya que el gas ideal se toma como un estado de referencia.
id
Gi
i (T ) RT ln Pi
Gas ideal
Gas real
stamos a la energa de Gibbs del gas real la del gas ideal, resulta
id
Gi Gi
i (T ) RT ln f i (i (T ) RT ln Pi )
onstantes se eliminan ya que solo dependen de la temperatura y no de la presi
id
Gi Gi
Reordenando
RT ln f i RT ln Pi
id
Gi Gi
fi
RT ln
Pi
58
UNIDAD II

fi
id
R
El trminoG i se
G iconoce como energa libre de Gibbs residual
G i y el trmino
Pi
conoce como coeficiente de fugacidad
i
R
Gi
RT ln i
abe que la energa libre de Gibbs a temperatura constante es
d G vdP
se divide toda la ecuacin entre RT
G
d
RT
R
GR
v
v

Para la energa libre de Gibbs residual
dP

d
dP
RT
RT
RT
59
UNIDAD II

R
GR
v
dP
RT
RT
El trmino
R
G
v R ( Z 1)
ln
, donde Z es el factor de compresibilidad y el trmino
RT
RT
P
Por lo tanto, la ecuacin se transforma en
( Z 1)
d ln
dP
P
solvemos la ecuacin diferencial para el componente i en una mezcla el resultad
ln i
( Z i 1)
dP
P
60
UNIDAD II

El factor de compresibilidad Z puede calcularse a partir de la ecuacin
virial, usando la ecuacin virial es truncada en el segundo trmino
queda expresada como
B
Z 1
P
RT
Sustituyendo Z-1 en la ecuacin

P
( Z i 1)
ln i
dP
0
La expresin que resulta es
P
ln i
B
dP
RT
B
Z 1
P
RT
UNIDAD II
a una sustancia pura en equilibrio lquido-vapor
v
Gi
i (T ) RT ln f i
L
Gi
i (T ) RT ln f i
Vapor
Lquido
En el equilibrio, la energa libre de Gibbs para el vapor es igual a la del
lquido, igualando las energas para el vapor y el lquido se tiene que
fi fi fi
sat
Por lo tanto,
isat
f i sat
Pi sat
Cuando una sustancia pura se encuentra en equilibrio

lquido-vapor a T y P de saturacin la fugacidad del lquido y
del vapor son iguales
UNIDAD II

Para un lquido comprimido el coeficiente de fugacidad est dado por
Pi sat
ln isat
( Z iv 1)
P
dP
Para el lquido saturado
sat
Gi Gi
L
vi dP
sat
Gi Gi
RT ln
Pi sat
Igualando ambas ecuaciones
RT ln
fi
fi
sat
Pi
viL dP
sat
fi
f i sat
fi
f i sat
1 P L
vi dP
RT P sat
i
UNIDAD II

Como el efecto de la presin sobre el volumen de un lquido es
prcticamente insignificante, el volumen puede tomarse como
constante y una buena aproximacin es usar el volumen del lquido
saturado.
Factor de Poynting
fi
f i sat
viL ( P Pi sat )
RT
fi fi
isat
viL ( P Pi sat )
sat
e RT
f i sat
Pi sat
ustituimos fi en funcin del coeficiente de fugacidad y de la presin de saturaci
viL ( P Pi sat )
f i isat Pi sat e RT
UNIDAD II

Sabemos que
P
ln i
B
dP
RT
Si sustituimos i en la ecuacin
viL ( P Pi sat )
El resultado es
fi
BPi sat viL ( P Pi sat )

RT
Pi sat e
BP
e RT
COEFICIENTE DE FUGACIDAD
De acuerdo a al a siguiente ecuacin, el coeficiente de fugacidad puede
calcularse a partir del factor de compresibilidad y de la presin del
sistema.
Existen diferentes caminos para encontrar la fugacidad de una especie
P
gaseosa. ( Z 1)
i
ln i
dP
1. Si se conoce la dependencia del factor de compresibilidad con

respecto a la presin , solo basta sustituir en la ecuacin anterior e
integrar dentro de los lmites.
Z f (P )
66
UNIDAD II
2. Otra manera de calcular el coeficiente de fugacidad consiste en
calcular el factor de compresibilidad (Z) usando una ecuacin de
estado para gases reales (VdW, R-K, SRK, P-R, virial, etc)
P
( Z i 1)
ln i
dP
Para el caso de ecuaciones de estado cubicas como VdW, R-K, SRK y PR, el factor de compresibilidad est dado por
(Z )
Z 1 q
( Z )( Z )
Pr
Tr
(Tr )
q
Tr
Los parmetros (Tr), , , y dependen del tipo de ecuacin y estn dados

en la siguiente tabla
67
UNIDAD II
(Tr)
Zc
Van der
Waals
1/8
27/64
3/8
RedlichKwong
Tr-1/2
0.08664 0.42748
1/3
Soave-RK
SRK(Tr;)
0.08664 0.42748
1/3
PengRobinson
PR(Tr;)
1+21
1-21/2
Ecuacin
0.0778
0.42748
0.3074
/2
SRK Tr ; 1 (0.480 1.574 0.176
PR Tr ; 1 (0.37464 1.5422 0.26992
1/ 2 2
)(1 Tr )
2
1/ 2 2
)(1 Tr )
68
UNIDAD II
3. Otra de las formas para calcular el coeficiente de fugacidad consiste
en encontrar el factor de compresibilidad (Z) usando la correlacin de
Pitzer, la cual hace uso de los parmetros de Lee/Kesler.
Sabemos que, de la ecuacin virial truncada en el segundo coeficiente
se tienen que,
B
Z 1
P
RT
69
UNIDAD II
Pitzer, la cual hace uso de los parmetros de Lee/Kesler.
Sabemos que, de la ecuacin virial truncada en el segundo coeficiente
se tienen que,
B
Z 1
P
RT
B
Z 1
P
RT
Como ya se haba visto antes
B
ln( ) Z 1
P
RT
70
UNIDAD II
Pitzer, la cual hace uso de los parmetros de Lee/Kesler
Pitzer
Z Z 0 Z 1
Donde
, se conoce como factor acntrico
Z 0 y Z 1,
son parmetros encontrados

por
Lee y Kesler que
dependen de Tr y Pr
71
UNIDAD II
Pitzer, la cual hace uso de los parmetros de Lee/Kesler
Pitzer
Z Z Z
Pitzer modificada
Donde
, se conoce como factor acntrico
Z 0 y Z 1,
son parmetros encontrados

por
Lee y Kesler que
dependen de Tr y Pr
Pr
1 Pr
Z 1 B
B
Tr
Tr
0
B 0 0.083
0.422
Tr 1.6
B1 0.139
0.172
Tr 4.2
72
UNIDAD II
Aadir reglas de mezclado
73
UNIDAD II
La energa libre de Gibbs para cada componente en una mezcla de
gases ideales est dada por
Giig
,p
ig
G i ,m
RT ln yi
74
UNIDAD II
La energa libre de Gibbs para cada componente en una mezcla de
gases ideales est dada por
Giig
,p
ig
G i ,m
RT ln yi
La expresin anterior es realista para gases, no obstante, da buenas

aproximaciones para mezcla de lquidos
is
Giis, p G i ,m RT ln xi
75
UNIDAD II
La energa total de la mezcla queda expresada de la siguiente manera
is
is
xi G i , m
RT ln xi
i 1
is
xi G i , m
RT
i 1
x ln x
i
i 1
ra la entalpa y la entropa el resultado es
is
x H
i
i ,m
i 1
is
i 1
is
xi S i , m
x ln x
i
i 1
76
UNIDAD II
fugacidad del componente i en una solucin y de manera pura est dada por
i i (T ) RT ln fi
Restando ambas ecuaciones
fi
i G i RT ln *
fi
Cuando la solucin es ideal
f i xi f i
*
Regla de
Lewis/Randall
77
UNIDAD II
Coeficiente de actividad
fi Fugacidad real
i
para una solucin ideal
xi fFugacidad
i
fi
ai
fi
Actividad del componente i
78
UNIDAD II
E
RT
x ln
i
xi d (ln i ) 0
G
Gibbs-Duhem
S
T , xi
G TS
G E
H
E
cp
T
P , xi
P , xi
79
UNIDAD II
E
RT
x ln
i
nG / RT
ln i
n
i
E
i
n j , P ,T
RT
80
UNIDAD II
E
G
2
a bxi cxi ....
RT
Para una mezcla binaria

Redlich Kester propuso que la
energa libre de exceso es una
funcin
polinmica
que
depende
solo
de
la
composicin.
81

UNIDAD II
PURA
82

UNIDAD II
PURA
83

UNIDAD II
PURA
84
84

UNIDAD II
PURA
UNIDAD III
Supongamos que ahora que tiene dos sustancias puras, la sustancia A y
la sustancia B. Cada sustancia pura tiene un diagrama de fases
especfico.
Pc,B
Pc,A
PT,B
PT,A
86
UNIDAD III
Supongamos que ahora que tiene dos sustancias puras, la sustancia A y
la sustancia B. Cada sustancia pura tiene un diagrama de fases
especfico.
Pc,B
Pc,A
Este comportamiento lo
tienen
todas
las
sustancias puras
PT,B
PT,A
87
UNIDAD II
Supongamos que tenemos a la sustancia A y B de forma separada, ambas puras
88
UNIDAD III
suponga que queremos mezclar las sustancias A y B a diferentes composiciones
89
UNIDAD III
La
combinacin
de
dos
sustancias puras genera seis
superficies que engloban los
diferentes equilibrios de fases.
90
UNIDAD III
S-G
G-S
La
combinacin
de
dos
En la regin slido-lquido se
tiene
el
siguiente
comportamiento
una
temperatura cte.
91
UNIDAD III
S-G
G-S
La
combinacin
de
dos
tiene
el
siguiente
comportamiento
una
temperatura cte.
A medida que aumenta la
temperatura se generan dos
superficies que corresponden
al equilibrio S-G y G-S, 92
hasta
llegar al punto triple.
UNIDAD III
S-G
G-S
La
combinacin
de
dos
tiene
el
siguiente
comportamiento
una
temperatura cte.
A medida que aumenta la
temperatura se generan dos
superficies que corresponden
al equilibrio S-G y G-S, 93
hasta
llegar al punto triple.
UNIDAD III
Ocurre lo mismo para las

regiones de equilibrio S-L
B
S-G
G-S
UNIDAD III

regiones de equilibrio S-L
B
S-G
G-S
UNIDAD III

regiones de equilibrio S-L y
L-V
S-L
S-G
G-S
UNIDAD III

L-V
UNIDAD III

L-V
A diferencia de las
regiones equilibrio S-L y GS, el equilibrio lquido
vapor tiene un lmite bien
definido
UNIDAD III

L-V
A diferencia de las
regiones equilibrio S-L y GS, el equilibrio lquido
vapor tiene un lmite bien
definido
UNIDAD III
Si solo tomamos la regin

que corresponde al equilibrio
lquido-vapor
la
grfica
quedara de la siguiente
manera
Para la temperatura T1 y
concentracin de xA, yA de 0 a
1. Existen diferentes puntos
de equilibrio lquido-vapor
para la sustancia A y B.
T1
UNIDAD III
Pc,B
Pc,A
T2
T1
T3

lquido-vapor
la
grfica
manera
UNIDAD III
Pc,B
Pc,A

lquido-vapor
la
grfica
manera
UNIDAD III
Componentes A y B en la mezcla a temperatura cte.
PASat
u
q
PBSat
sa
o
id
o
d
a
tur
po
a
V
o
d
a
tur
a
s
xA , yA
103
UNIDAD III
ido
u
L q
PBSat
o
d
a
tur
a
s
po
a
V
xA , yA
o
d
a
tur
a
s
Cada uno de los

Sat puntos sobre la lnea
PA de lquido saturado
representa
la
composicin
del
componente A en esa
fase, y la presin que
le
corresponde
a
cada
punto
representa la presin
de saturacin de la
mezcla
para
la
composicin elegida,
es decir
104
UNIDAD III
ido
u
L q
P1Sat
o
d
a
tur
a
s
Para una composicin

Sat xA,1 la presin del
PA sistema
P1Sat
lquido
saturado es
PBSat
x A,1
xA , yA
105
UNIDAD III
ido
u
L q
P1Sat
o
d
a
tur
a
s
x A,1
y A,1
PBSat
xA , yA
Para una composicin

PA sistema
P1Sat
lquido
saturado es
A esa misma presin el
sistema
tiene
una
pequea cantidad de
vapor que se encuentra
a una composicin yA,1
106
UNIDAD III
ido
u
L q
P1Sat
o
d
a
tur
a
s
PBSat
Para una composicin

PA sistema
P1Sat
lquido
saturado es
sistema
tiene
una
pequea cantidad de
vapor que se encuentra
a una composicin yA,1
Sat
x A,1
y A,1
xA , yA
Donde P1
se
conoce
como
la
presin del punto
de burbuja, a la
temperatura
107
del
UNIDAD III
P2Sat
P1Sat
x A,1
y A,1
PBSat
po
a
V
xA , yA
o
d
a
tur
a
s
x A, 2
y A, 2
Para una composicin

Sat yA,2 la presin del
PA sistema
P2Sat
vapor
saturado es
sistema
tiene
una
pequea cantidad de
lquido
que
se
encuentra
a
una
composicin
Sat xA,2
Donde P2
se
conoce
como
la
presin del punto
de
roco,
a
la
temperatura
108
del
UNIDAD III
Sat
A
PBSat
o
d
i
q u
o
d
a
tur
a
s
or
p
Va
xA , yA
o
d
a
r
atu
Se puede observar que

la presin de saturacin
del componente A es
mayor que la presin de
saturacin del
componente B.
Por lo tanto se dice que
A es mas voltil que B
109
UNIDAD III
Componentes A y B en la mezcla a presin cte.
T
TBSat
T1Sat
Vap
or s
atu
rad
o
Lq
u
x A,1
ido
y A,1
xA, yA
sa t
ur a
do
Para una composicin

xA,1 la Temperatura
T1Sat
del sistema lquido
saturado es
A
esa
misma
temperatura el sistema
tiene
una
pequea
cantidad de vapor que
se encuentra a una
composicin
Sat yA,1
Donde T1
se
como
TASat conoce
temperatura
del
punto de burbuja, a
la
presin 110
del
sistema
UNIDAD III
Componentes A y B en la mezcla a presin cte.
T
TBSat
T1Sat
T2Sat
Vap
or s
atu
rad
o
Lq
u
x A,1
y A,1
ido
sa t
u
x A, 2
xA, yA
rad
o
y A, 2
Para una composicin

yA,2 la Temperatura
T2Sat
del sistema vapor
saturado es
A
esa
misma
temperatura el sistema
tiene
una
pequea
cantidad de lquido que
se encuentra a una
composicin
Sat xA,2
Donde T2
se
como
TASat conoce
temperatura
del
punto de roco, a la
presin del sistema
UNIDAD III
Para el equilibrio liquido-vapor, la fugacidad del lquido es igual a la
fugacidad del vapor para cada componente en la mezcla
fi fi
la fase vapor, como la lquida, se comporta idealmente se tiene que
f i xi Pi
sat
Ley de Raoult
f i yi P
Gas ideal
112
Calculo de la presin de burbuja: Calcular yi y P, dadas xi y T

1. Calcular la presin de saturacin del componente i a la
temperatura del sistema usando la ecuacin de Antoine.
P P2
2. Calcular la presin del sistema
Sat
x1 ( P1Sat P2Sat )
3. Calcule yi usando la siguiente relacin
x1 P1Sat
y1
P
alculo de la presin de roco: Calcular xi y P, dadas yi y T

1. Calcular la presin de saturacin del componente i a la
temperatura del sistema usando la ecuacin de Antoine.
P
2. Calcular la presin del sistema
P1Sat
P1Sat P2Sat
y1 ( P2Sat P1Sat )
3. Calcule xi usando la siguiente relacin
x1
y1 P
P1Sat
113
Es importante tener en cuenta que para el equilibrio liquido

vapor, suponiendo comportamiento ideal en ambas fases,
yi P xi Pi Sat
Como
yi 1
i 1
Para el vapor
i 1
Para el lquido
114
Es importante tener en cuenta que para el equilibrio liquido

vapor, suponiendo comportamiento ideal en ambas fases,
yi P xi Pi Sat
Como
yi 1
i 1
Para el vapor
i 1
Para el lquido
Por lo tanto,
xi Pi Sat
yi
P
i 1
xi Pi Sat
P
xi
yi P
Pi Sat
yi P
P
i 1
Sat
115
De lo anterior se tiene que
x P
i i
i 1
Sat
1
yi
P
i 1
Sat
116
De lo anterior se tiene que
x P
i i
Sat
i 1
1
yi
P
i 1
Sat
Si multiplicamos y dividimos las sumatorias de ambas ecuaciones

por
Pjsat
PjSat
i 1
xi
Pi Sat
PjSat
PjSat P
y
i 1
PjSat
i
Pi Sat
117
alculo de la Temperatura de burbuja: dadas xi y P, calcular T y yi

1. Calcular la temperatura de saturacin de los componentes i a la
presin del sistema usando la ecuacin de Antoine.
sat
T
x
T
2. Calcular un valor estimado para la temperatura del sistemai i
sat j con P
3. Calcule la presin de saturacin del componente
Pj
sat
i 1
xi Pi
Pjsat
P
x2 P2sat
x1 sat
P1
Desarrollando la ecuacin para el componente

P sat i
1
sat
4. Con P1
estimada calcule nuevamente T usando la ecuacin de
Antoine, si es igual a la T propuesta inicialmente, ha encontrado
la Temperatura del sistema, si no, regrese al paso 2 usando el
valor de T calculado.
118

5. Calcule las composiciones del vapor en el equilibrio usando la
ecuacinxi Pi sat
yi
119
alculo de la Temperatura de roco: dadas yi y P, calcular T y xi

1. Calcular la temperatura de saturacin de los componentes i a la
presin del sistema usando la ecuacin de Antoine.
yP
3. Calcule la presin de saturacin del componente i con
P P
P
yiTi
2. Calcular un valor estimado para la temperatura delTsistema
sat
j
i 1
Desarrollando la ecuacin para el
sat
componente
P1 P
sat
sat
i j
sat
i
y 2 P1sat
iy1
P2sat
4. Con P1sat estimada calcule nuevamente T usando la ecuacin de

Antoine, si es igual a la T propuesta inicialmente, ha encontrado
la Temperatura del sistema, si no, regrese al paso 3 usando el
valor de T calculado.
120

5. Calcule las composiciones del vapor en el equilibrio usando la
yP
ecuacin
x i
i
Pi sat
121
Cuando el comportamiento de las fases vapor y lquido se alejan

de la idealidad el equilibrio fsico est dado por la ecuacin
yii P xi i f i
122

yii P xi i f i
Reordenando la ecuacin
i
yi
P xi i
fi
123

yii P xi i f i
Reordenando la ecuacin
i
yi
P xi i
fi
La fugacidad del componente i en la fase lquida puede estimarse a

partir del estado de saturacin con la ecuacin
viL ( P Pi sat )
124
Si sustituimos la expresin de la fugacidad en la ecuacin de equilibrio
yi
sat sat
i Pi e
viL ( P Pi sat )
P xi i
RT
Reagrupando trminos
yii P
sat
i e
viL ( P Pi sat )
xi i Pi
sat
RT
125
A presiones bajas o moderadas el factor de Poynting es muy cercano a la

unidad, por lo que para fines prcticos este trmino se iguala a 1
yii P
sat
i
xi i Pi sat
126

yii P
sat
i
xi i Pi sat
yi i P xi i Pi
sat
127

yii P
sat
i
xi i Pi sat
yi i P xi i Pi
sat
El coeficiente de fugacidad para el componente i en el vapor se

debe calcular usando reglas de mezclado
P
1
Bii
ln i
RT
2
y y 2
i k
ji
jk
128
El coeficiente de fugacidad del componente i en la saturacin se puede

calcular con
sat
Bii Pi
sat
ln i
RT
El coeficiente de fugacidad del componente i en la saturacin se puede

calcular con
sat
Bii Pi
sat
ln i
RT
Por lo que
P
Bii ( P Pi sat ) yi y k 2 ji jk
2 j k
RT
e
De la ecuacin de Raoult modificada
sat
yi i Pi
xi
i P
131
sat
yi i Pi
xi
i P
En termodinmica esta relacin se expresa comnmente como
sat
yi i Pi
Ki
xi
i P
132
sat
yi i Pi
xi
i P
En termodinmica esta relacin se expresa comnmente como
sat
yi i Pi
Ki
xi
i P
Donde Ki se conoce como la constante de equilibrio liquido-vapor

para el componente i y depende principalmente de la
temperatura, la presin y de las composiciones.
Si el valor de Ki es mayor a la unidad el componente i exhibe una
mayor concentracin en la fase vapor y se dice que es un
componente ligero en la mezcla.
Si el valor de Ki es menor a la unidad el componente i exhibe una
menor concentracin en la fase vapor y se dice que es un
componente pesado en la mezcla.
133
eben tener en cuenta las siguientes relaciones para el equilibrio lquido- vapor
yi
xi
Ki
y i xi K i
x K
i
i 1
i 1
yi
Ki
eben tener en cuenta las siguientes relaciones para el equilibrio lquido- vapor
yi
xi
Ki
y i xi K i
x K
i
i 1
Por lo tanto, esta expresin

permite conocer el punto de
burbuja de una mezcla donde se
conocen las composiciones en la
fase lquida y la temperatura o
la presin del sistema.
i 1
yi
Ki
Esta expresin permite conocer

el punto de roco de una mezcla
donde
se
conocen
las
composiciones en la fase vapor
y la temperatura o la presin del
sistema.
Valore de K para hidrocarburos ligeros (Grfico de DePriester)
Ejemplo: Suponiendo la validez del as graficas de DePriester, calcule la

presin de burbuja para el sistema metanol (1)/ etileno (2)/ etano (3) con
composicin de x1=0.1 y x2=0.5. La temperatura del sistema es -60 F

presin de burbuja para el sistema metano (1)/ etileno (2)/ etano (3) con
composicin de x1=0.1 y x2=0.5. la temperatura del sistema es -60 F
P=200
Psia
i
xi
ki
xiKi
0.1
5.7 0.57
0.5
0.7 0.35
0.4 0.45 0.18

1.1

presin de burbuja para el sistema metano (1)/ etileno (2)/ etano (3) con
composicin de x1=0.1 y x2=0.5. la temperatura del sistema es -60 F
P=200
Psia
i
1
2
3
xi
ki xiKi
0.5
0.1 5.7 7
0.3
0.5 0.7 5
0.4 0.1
0.4 5
8
1.1
P=250
Psia
P=230
Psia
P=220
Psia
ki xiKi
Ki xiKi
Ki xiKi
4.6
5
0.6
4
0.4
1
0.6
0.3
8
0.9
12
5.2
0.6
6
0.4
2
0.9
765
1.0
18
A pesar de que los valores de K permiten conocer que tan ligero o

pesado puede ser un componente en una mezcla, no indican
directamente lo compleja que puede o no ser la separacin de una
sustancia de otra, por destilacin. Pero existe un trmino que si lo
hace y se conoce como volatilidad relativa.
Por lo tanto, la volatilidad relativa es un parmetro termodinmico
que nos muestra la facilidad para separar un componente de otro por
i
i
medio de destilacin y se expresa como
y /x
ij
yj / xj

i
i
y /x
ij
yj / xj
sat
i Pi
ij
sat
j Pj
Ki
ij
Kj

i
i
y /x
ij
yj / xj
sat
i Pi
ij
sat
j Pj
Ki
ij
Kj
Convencionalmente, la volatilidad relativa es definida como la

razn de los valores K del componente ms voltil al menos voltil,
por lo cual, la volatilidad relativa siempre ser mayor o igual a la
Si la volatilidad relativa es alta, un componente tiene una tendencia

mucho mayor a vaporizar (es ms voltil), y ser fcil separarlos uno
del otro mediante la destilacin. Por otro lado, cuando la tendencia a
vaporizar de los componentes es similar, la volatilidad relativa se
acercar a la unidad y ser difcil separar los componentes por
destilacin. Si la volatilidad relativa es la unidad, cada componente es
tan voltil como el otro, y no pueden separarse por destilacin.
Para una mezcla binaria, donde el componente 1 es el ms voltil, la

volatilidad relativa se expresa como
12
y1 / x1
y1 / x1
y 2 / x2 (1 y1 ) /(1 x1 )

12
y1 / x1
y1 / x1
y1 (1 x1 )
y 2 / x2 (1 y1 ) /(1 x1 ) x1 (1 y1 )

12
y1 / x1
y1 / x1
y1 (1 x1 )
y 2 / x2 (1 y1 ) /(1 x1 ) x1 (1 y1 )
Reordenando
12 x1
y1
1 (12 1) x1
Grafico x-y para una mezcla binaria a diferentes volatilidades

relativas
UNIDAD III
T=cte
PASat
PBSat
Cuando la presin de
burbuja y de roco son
iguales
para
una
composicin dada de la
mezcla lquida, no es
posible separar
dicha
mezcla por destilacin
ordinaria, debido a que la
composicin
del
componente A es la
misma en la fase lquida y
en la fase vapor.
xA , yA
148
UNIDAD III
T=cte
Azetropo a presin mxima
PASat
PBSat
Cuando la presin de
iguales
para
una
posible separar
dicha
composicin
del
componente A es la
en la fase vapor. A esa
composicin se dice que
existe un azetropo.
xA , yA
149
UNIDAD III
T=cte
Azetropo a presin mxima
PASat
PBSat
xA , yA
Cuando la presin de
iguales
para
una
posible separar
dicha
composicin
del
componente A es la
existe
unocurre
azetropo.
Cuando
lo
contrario se dice que se
forma un azetropo de
150
presin mnima
UNIDAD III
P=cte
Azetropo a temperatura mxima
T ASat
TBSat
Cuando la temperatura de
iguales
para
una
posible separar
dicha
composicin
del
componente A es la
existe un azetropo.
xA , yA
151
UNIDAD III
P=cte
Azetropo a temperatura mxima
T ASat
TBSat
xA , yA
Cuando la temperatura de
iguales
para
una
posible separar
dicha
composicin
del
componente A es la
existe
un azetropo.
Cuando
ocurre
lo
contrario se dice que se
forma un azetropo de
152
temperatura mnima
UNIDAD III
Dentro de los diferentes fundamentos para las operaciones a nivel
industrial y de laboratorio podemos encontrar gran cantidad de modelos
y teoras que describen comportamientos y que resultan tiles para la
prediccin de datos y el diseo de equipos as como de procesos. En
este caso hablaremos del equilibrio lquido lquido que es bastante til
en
nuestro
campo
de
accin
en
la
ingeniera
qumica.
Se considera que una mezcla liquida es aquella en la cual tanto el soluto
como el solvente estn en fase liquida, los liquidos los podemos
clasificar en polares y no polares y estas mezclas tienen la
particularidad de que si se combinan dos sustancias de la misma clase
se puede considerar que se mezclan bien pero en caso contrario no
como pasa con el agua y el aceite, este tipo de mezclas se clasifican en
disoluciones que se da entre dos liquidos miscibles y en emulsiones que
se
dan
entre
dos
liquidos
que
no
son
miscibles.
153
UNIDAD III
Los criterios de equilibrio para el ELL son los mismos que para el EVL, es
decir, la uniformidad de T, P, y de la fugacidad para cada especie
qumica
en
ambas
fases.
El ELL se da cuando dos lquidos se mezclan en diferentes proporciones
a condiciones de P y T, producindose as dos fases liquidas con
diferentes concentraciones, siempre y cuando las fases se encuentren
en
equilibrio
termodinmico.
Para muchos pares de especies qumicas, si se deseara mezclarlos para
formar una sola fase lquida en un cierto intervalo de composicin, no
dara satisfaccin el criterio de estabilidad de la ecuacin:
Debido a eso, estos sistemas se separan, en este intervalo de
composicin, en dos fases lquidas de diferentes composiciones. El ELL
resulta importante para operaciones industriales, como la extraccin
con
solvente.
154
155

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FISICOQUMIC

OBJETIVO GENERAL DEL CURSO

DETERMINAR LAS PROPIEDADES TERMODINMICAS

COMPETENCIAS ESPECFICAS PREVIAS

1.2. REGLA DE LAS FASES DE

SEMPEO: REPORTE DE INVESTIGACIN Y/O ENSAYO

SEMPEO: REPORTE DE INVESTIGACIN Y/O ENSAY

El grfico tiene el formato de alta

ODUCTO: TAREAS Y RESOLUCIN DE PROBLEMAS 3

CONOCIMIENTO: EXAMEN 50%.

cha de examen: 25 de septiembre 2013

2. Resolver los problemas 2.1 y 2.4

DIAGRAMA P-v-T PARA UNA SUSTANCIA

DIAGRAMA P-v-T PARA UNA SUSTANCIA

Cul es la diferencia entre un gas y un vapor?

El Hfus y Vfus son casi independientes de T y P

El Hvap y Vvap son casi independientes de T y P

REGLA DE LAS FASES

REGLA DE LAS FASES

sistema de P fases se tiene como variables

mperatura, la presin y la composicin de C-1 compon

REGLA DE LAS FASES

sistema de P fases se tiene como variables

mperatura, la presin y la composicin de C-1 compon

Grados de libertad (F)=P(C-1)+2-C(P-1)= C-P+2

REGLA DE LAS FASES

Para un sistema de un componente y una sola fase

Para un sistema de 2 componentes y una sola fase

Para un sistema de 3 componentes y una sola fase

REGLA DE LAS FASES

Para un sistema de un componente y 2 fases

Para un sistema de un componente y 3 fases

Para un sistema de un componentes y cuatro fase

Aplicar la teora de las soluciones para

SEMPEO: REPORTE DE INVESTIGACIN Y/O ENSAYO

MEZCLA DE GASES IDEALES

MEZCLA DE GASES IDEALES

MEZCLA DE GASES IDEALES

opiedad parcial molar de un gas ideal.

MEZCLA DE GASES IDEALES

De acuerdo a lo anterior se tiene que

MEZCLA DE GASES IDEALES

mbio de entropa en funcin de T y P est dada por la siguiente ecuacin

a un proceso a T cte. resulta la siguiente expresin

un gas ideal el cambio de entropa est dado por la siguiente expresin

MEZCLA DE GASES IDEALES

Para un gas ideal se sabe que

onde yi es la fraccin molar del componente i en la mezcla

Si sustituimos Pi/P por yi y despejamos el trmino

MEZCLA DE GASES IDEALES

del componente i puro calculado a la temperatura de la me

S iid, m (T , P ) es la entropa del componente i puro calculado a la

Esta expresin se puede usarse para encontrar la energa libre de

MEZCLA DE GASES IDEALES

MEZCLA DE GASES IDEALES

MEZCLA DE GASES IDEALES

ra la entalpa y la entropa el resultado es

MEZCLA DE GASES IDEALES

ara un gas ideal est da por

ra un proceso a temperatura constante

potencial qumico de un gas ideal est dado por

MEZCLA DE GASES IDEALES

otencial qumico de un gas ideal est dado por

onde C es solo funcin de la temperatura