?

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Energie?
Historiquement(etempiriquement):
Energiecintique:Ec=1/2mv2
Pb:pourquoiunmouvements'arrte?
Pertednergiecausedesfrottements
Questdevenuecettenergie?
Augmentationdetemprature=agitationmolculaire
Doncnergietransformeenagitationmolculaire.
Maislarrt:lagitationmolculairecontinue!(nergieinterne)
Niveaux:macroscopique,microscopique
Formesdnergie

Energie?
Energiepotentielle(champdegravit)
Ep=mgh
Ep=Energieexterne,macroscopique
Onpeuttransfrercettenergieetenprofiterpoureffectuerun
travailmcanique.
(Rq:lquilibre,plusdetravailpossible)
Modlisation:

Ep

Travail
Ep

Travail

Energie?
Etunecentralethermique?
fumes

Fuel

lectricit
Centralethermique

Lefuelcontientenluimme
unecertainenergie,dpendante
desastructurechimique:
Energieinterne(microscopique)

Eauxderefroidissement

Modlisation???
Fuel

chaleur

Eauderefroidissement(T2)
eau

U
Vapeur
(T,P)

Fumes
(CO2,H20)

chaleur

U
Eauderefroidissement(T1)

travail

Erotation

Energieinterne?
Cettenergie,enbiochimieetenpratique,cestquoi?
Energiepropredechaquemolcule

mouvementsdesatomesconstitutifs
nergiederotationparrapportaucentredegravitdelamolcule
nergiedevibrationautourdelapositiondquilibrecorrespondantlagomtriede
lamolcule
mouvementsdeslectronsdanslechampdepotentielcreparlesnoyauxdesatomes.
La somme des nergies de liaison des atomes constitutifs de la molcule estime cette nergie
intrinsque.

Energiecintiquedesmolculesdusystme.
ElledpenddelaTetestresponsabledelaP

Ellevariedefaoncontinue.
Cettenergiecintiqueest,enfait,laportiond'nergiecintique(microscopique)desmolculesdontla
contributionaumouvementglobal(macroscopique)dusystmeestnulle.

Lnergieinternenesexprimepasfacilementetsimplement.Deplus,elledpend
denombreuxfacteurs:P(ression),T(emprature),V(olume)etSt(ructure)!

Dfinitions
Systme:partiedeluniverstudie.
sopposelextrieur(lerestedelunivers).
Un systme est matriel, et caractrise par ses constituants (quantit et
naturedelamatire)etparledomainegomtriquequiloccupe.
Remarque: La thermodynamique soccupe essentiellement de systmes ferms ( masse
constante),etcherchesavoirsilssontisols(changesdnergieaveclextrieur).Orlestres
vivantschangentdelamatireETdelnergieavecleurenvironnement:untrevivantestdonc
unsystmeouvertetnonisol

Pourdcrireunsystme,onutilisedesvariablesdtat:
Variable extensive: sa valeur dpend de la quantit de matire.
Exemple:masse,volume,capacitcalorifique.

Variable intensive: sa valeur ne dpend pas de la quantit de matire

servantladfinir.

Exemple: densit, concentration, volume spcifique (/g), volume molaire (/M),

pression,temprature,chaleurspcifique(=capacitcalorifique/g)

Dfinitions
Energie(Joules:kg.m2.s2)=propritquepossdeunsystme,reprsentela
capacit que possde un systme de pouvoir fournir de la chaleur ou du
travail.
Lnergietotaledunsystmeestlasommedetouteslesformesdnergies
proprescesystme:
nergiesexternes:nergiedpendantdelapositionetdumouvement
dusystmepriscommeuntout,observablel'chellemacroscopique
nergie interne : nergie associ l'tat interne du systme,
"observable"l'chellemicroscopique

Etot=E(h,v,q,M,m,T,P,V,St)

EpEcEelEmEnuc
U
nergie..potentielle,cintique,magntique,lectrique,nuclaire,interne

Lesdiversesformesd'nergiepropresausystmedpendentdesontat
etsontdesfonctionsd'tat.
Leurs variations au cours dune transformation ne dpendent que ltat
initialetdeltatfinal.

Dfinitions
Toutetransformationcorresponddesmodificationsnergtiques
La variation d'nergie dun systme se traduit par lchange de quantits
d'nergieavecsonenvironnement.Ceschangessefontsousformede:
travail(W)
Le travail rend compte de l'nergie macroscopique transfre au
systme. Le transfert implique un dplacement, une orientation, un
mouvement orient. Il nest pas toujours possible dexprimer le travail
enfonctiondesvariablesdusystme.
chaleur(Q)
La chaleur rend compte de lnergie microscopique transfre au
systme. Elle concerne les mmes variables que l'nergie interne. Un
transfert de chaleur correspond une variation du "dsordre"
microscopique.Ilpeutrsultersoitd'unchanged'nergiedsordonne,
soitd'unetransformationd'nergieordonneennergiedsordonne.Il
estdirectementlilatemprature.
Travailetchaleurnesontpasdesfonctionsdtat!!!

Dfinitions:remarquessurlachaleur
chaleur(Q)
La chaleur rend compte de lnergie microscopique transfre
au systme. Elle concerne les mmes variables que l'nergie
interne.
Untransfertdechaleurcorrespondunevariationdu"dsordre"microscopique.
Ilpeutrsultersoitd'unchanged'nergiedsordonne,soitd'unetransformation
d'nergieordonneennergiedsordonne.
Letransfertdechaleurestdirectementlilatemprature.

Confusionchaleur/nergieinterne
cfnergiecalorifiquedunsystme
cflatempratureaugmentelachaleurdeleau
Notioncommunedechaleur/changedechaleur/temprature
Largledeferetlargledebois
Lamaindanslefour

Dfinitions:remarquessurlachaleur
Modalitsdchangesdechaleur:

etchangementdephase

Dfinitions:remarquessurletravail
Quappelletontravailenthermodynamique?
Type
Variableintensive
Diffrentielle(extensive)
Gnral
Expansion
Elvation
dansun
champsde
gravit
Electrique
Chimique
Surface

Force,F
Pression,P
Force
gravitationnelle,mg
Diffrencede
potentiel,V
Potentielchimique
duconstituantA, A
Tensiondesurface,

Expression
dutravail
Changementdeposition,dx W=Fdx
Changementdevolume,dV W=PdV
Changementdaltitude,dh W=mgdh

Changementdecharge,dq

W=Vdq

Changementdunombrede
molesdeA,dnA

W= AdnA

Travaillmentaire
LinaireW=FdL CoupleW=Cd
SurfaceW=AdS ElectriqueW=Edq
FluideW=PdV
MagntiqueW=BdM

Onnotecar
Wnestpasune
fonctiondtat

Premierprincipe
Premierprincipe:lnergiedeluniversestconstante
lnergienepeutseperdrenisecrer.
aucoursdunetransformation,lavariationdnergietotaledu
systmeestgalelnergiechangeaveclenvironnement:
Etotale=Echange
DoncEp+Ec+Eel+Em+Enuc+U=W+Q
Siaucuneautrenergiequelnergieinternenestmiseenjeu(cas
denombreusesractionschimiques):
U=W+Q
(Sousformediffrentielle:dU=W+Q)
Conventiondesigne:
cequiquittelesystmeestngatif
cequiestreuparlesystmeestpositif

W
Q

<0
<0

CertesMaisonnepeutmesurerlnergieinterne(microscopique!)

Enthalpie
Enbiologie(etsouventenchimie!)ontravaillePconstant.
Onintroduitalorslenthalpie:
H=U+PV
Intrt?
Si la grenouille veut se faire aussi
grosse que le buf... calculons de
combienaugmentesonenthalpie:
dH=dU+d(PV)
=Q+W+PdV+VdP
=QPdV+PdV
=Q
Apressionconstante,lavariationd'enthalpieestgalelachaleurchange:
H=QP
Transformationexotherme:H<0(traduction:lesystmeperddelnergie)
Transformationendotherme:H>0(traduction:lesystmegagnede
lnergie)
Cestcequipermetdemesurerlesvariationsdenthalpiesderactionschimiques!

Enthalpie:Kzako?
Imaginonsquejeveuxcrerunlapinthermodynamiquepartirderien.Ilme
fautluidonnerdel'nergieinterneUmaisilmefautaussifairedel'espace(du
volume)pourydposermonnergie.C'estdirequejevaisfourniruntravail
pour pousser l'atmosphre et ainsi crer un volume V partir de rien soit
W=PV.L'nergietotalequejedevraiutiliserest:H=U+PV.

H est l'nergie ncessaire pour crer mon lapin plus l'nergie pour le mettre
danssonenvironnement.
Ellereprsentelecontenunergtiquepotentieltotaldulapin
Etpressionconstante,savariationestestimable;)

Petitexercice
Lacombustioncomplteduglucoseenbombecalorimtriquesouspression
atmosphriqueproduitunequantitdechaleurde2880kJ/mol25C
Quelleestlavariationdenthalpiedusystme?
SionestimequechaquemoledATPpermetlarcuprationde30kJ,quel
estlerendementdelarespirationcellulaire?
Transformationexothermepressionconstante(Patm):
DoncH=QP=2880kJ/mol
Respirationcellulaire:38molesdATPpour1moledeglucose
Donc38x30=1140kJrcuprspour1moledeglucose
Lerendementestdonc:r=1140/288040%

Premierprincipeetractionchimique
Lepremierprincipe(etlafonctionHquiendcoule)permetdoncdemodliserles
changesdnergieaucoursdunprocessus.
H<0(traduction:lesystmeperddelnergie):Transformationexotherme
H>0(traduction:lesystmegagnedelnergie):Transformationendotherme

MAIS

Cettevariationnerenseignepassurlvolutionspontaneduneraction!

Leproblmedelnergiedhydratation

UnevariationdenthalpiededissolutionHdissolutionaccompagnelephnomne:
Hdissolution(NaOH)=44kJ.mol1
Hdissolution(KOH)=58kJ.mol1

MAISHdissolution(NaCl)=3,9kJ.mol1
Hdissolution(KCl)=17kJ.mol1
Hpositif,etractionspontanne!!!

Premierprincipeetraction
Lepremierprincipe(etlafonctionHquiendcoule)permetdoncdemodliserles
changesdnergieaucoursdunprocessus.
H<0(traduction:lesystmeperddelnergie):Transformationexotherme
H>0(traduction:lesystmegagnedelnergie):Transformationendotherme

MAIS

Cettevariationnerenseignepassurlvolutionspontaneduneraction!
Exemple:Hdissolution(NaCl)=+3,9kJ.mol1
QUID?
Mmeproblmeavecleconceptdirrversibilit:
Spontanment,unemassedescendunepente,maisnelaremontepas:
ilyaunevectorisationdeschangesdnergie.
Commentenrendrecompte?
ENTREEENSCENEDELENTROPIE.

Secondprincipe:entropieetdsordre
Lesecondprincipeintroduitunefonctiondtat:lentropie(S).
Smesureledegrdedsordredunsystme.
Constat:toutsystmetendversuntatdquilibre(thermodynamiquement
plusstable).Lesecondprincipemodlisecettevectorisationdelvolution
dunsystme:ilditquelentropiedeluniversnepeutquaugmenter.
Pratiquement,celasignifiequunprocessusnepourraseproduirespontanment
quesilavariationdentropiedelunivers(=systme+extrieur)estpositive.
Pourunetransformationtempratureconstante:SQ/T
Troisimeprincipe:
Lentropiedunecristalparfait0Kest?
Donc:nerangezpasvotrechambre!!!

(risquedetsunami)

Petitexercice
Pouvezvoustracerlediagrammedelvolutiondelentropiede
leauenfonctiondelatemprature?
entropie

vapeur

liquide

solide

Pointde
Point
fusion dbulition

temprature

Autoorganisationdesmembranes
Pourdesmolculeshydrophobes:pas
dinteractionsdetypeliaisonhydrogne.
Quelledispositionperturbetellelemoins
ledsordre(lalibertdemouvementet
dtablissementdeliaisonH)deleau?

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Evolutiondesractions
Pourrsumer,onconstatequengnraluneractionvoluespontanment:
endgageantdelnergie(Exothermique)
endgageantdescorpsgazeux(EntropieS)
Lenthalpieetlentropiederactionsontlemoteurdesractions.
Donc:
H
S
:
Consquence
RactionTotale(violente)

Ractionquilibreendothermique
(ventuellementactiver)
Ractionquilibreexothermique
RactionImpossible

Unmodlequipermetdecomprendreque
lesel(H>0,maisS>>0)sedissoutspontanmentdansleau

EnthalpielibredeGibbs
Enbiologie:conditionsPconstante,Tconstante
FonctiondtatG:G=HTS
Enthalpielibre
=
Energieutilisable

quivalentchaleurliela
variationdentropiedusystme
(valeurmaximalepossible
puisqueQTS)

Variationdenthalpie
dusystme

(onestPcte,doncH=QP)

Enfait,Gestuneestimationdelavariationdentropiedelunivers
EneffetQP=Qreueparlenvironnement
doncG=T(Senvironnement+Ssystme)=TSunivers

Instinctivement:ractionspontane
Ractants
Produits+nergie

G=GproduitsGractant<0

Lesensduneractionchimique
Touteractionsaccompagnedunchangement
denthalpieetdentropiedusystme.
G<0(ractionexergonique): laractionestspontane
H < TS, donc la variation dentropie permet de couvrir lventuelle
demande nergtique de la variation denthalpie : le systme pourra
formerlesproduitsetdgagerdelnergieverslemilieu,sousformede
travail.TantqueGpeutdiminuer,lvolutionspontanecontinue.
G=0: lesystmeestlquilibre
lesystmenepeutfourniraucuntravailetneconsommeaucunenergie.
G>0(ractionendergonique): laractionnestpasspontane.
H > TS, donc la variation denthalpie du systme au cours de la
transformationestsuprieurelaquantitdechaleurlie(fourniepar)
la variation dentropie. Pour effectuer cette transformation, le systme
devradonctrouverdelnergiedanslemilieu.

Lesensduneraction
Remarquesimportantes:
G : fonction dtat, extensive (f(masse)), dpendant des conditions initiales.
Pourcaractriserlesractionschimiques,ondfinituntatstandard:
Enchimie:1atm,298K,concentrations1M(doncpH=?)
OnnotealorslenthalpielibrestandardG
Enbiologie:1atm,298K,pH7
OnnotealorslenthalpielibrestandardG
une raction exergonique (spontane) na pas forcment une vitesse
dvolutionapprciableEtatmtastable.
lacapacitdunsystmefournirdutravaildiminuemesurequecesystme
se rapproche de lquilibre. G est une mesure directe de la distance
laquellesetrouvelaractiondesonquilibre.
Consquence:
unocande[ATPenquilibreavecdelADP]nepeutfourniraucunenergie!

Getquilibre
Lnergieutilisable(enthalpielibre)estlieaupotentielchimique.
Pour une espce chimique A en solution, on peut dfinir un potentiel
chimique, fonction de la nature de lespce et de sa concentration dans la
solution:=+RTln[A].
Lebilandecespotentielschimiquesaucoursduneractionsetraduitparla
variationdenthalpielibredusystme.
PouruneractionaA+bB

[C]
c [D]d
cC+dD: G = G'+RT ln a b
[A]
[B]

Alquilibre:G=0,do:G=RTln(Keq)

K eq = e

G'
RT

[C]
c [D]d
eq
K eq = eq

a
b
[A]eq [B]eq

Autrementdit,lquilibreestatteintlorsqueleffetdesconcentrations

quilibrelapoussedonnelaractionparG.

Calcul

t
r
a
Ap

PouruneractionaA+bB

cC+dD:

dG=dnAA+dnBB+dnCC+dnDD
Pourunavancement:
dcorrespondlatransformationdunequantitad+bdencd+dd
DoncdnA=ad,dnB=bd,dnC=cd,dnD=dd,
Do:dG=d((cC+dD)(aA+bB))
Comme=+RTln[x]:

[C]
c [D]d
dG
o
o
o
o
= (c C + d D ) (a A + b B ) + RT ln a b
d
[A]
[B]

soit

[C]
c [D]d
G = G'+RT ln a b
[A]
[B]

Petitexercice
Equilibreacidefumarique+amoniac

acideaspartique
HOOCCH=CHCOOH+NH3
HOOCCH2CH(NH2)COOH
G=11,3kJ.mol1(37C)
Quelestlesensspontandelaractionseloncettevaleur?
Dansunecellule,lesconcentrationsdecesconstituantssontdelordrede1
mM.CalculerG(ondonneR=8,32J.K1.mol1).
G=11300+8,32.310.ln(103/(103.103)=6500J.mol1
CalculerlesGdelaractiondhydrolysedelATP
Concentrations (mM)G'
G
ATP ADP
Pi
(kJ/mol)
Erythrocyte humain
2,25 0,25 1,65 -30,5 -51832,9
??
hpatocyte (rat) 3,38 1,32 4,8
-30,5 -46068,9
E.coli
7,9 1,04 7,9
-30,5 -47529,6

LavaleurdeGvarieaveclaconcentrationdesractifs
DonnerGrevientsimplementdonnerlaconstantedquilibre!!!

Accessoirement
ValeursdeGpourquelquesvaleursdeKq
Kq
105
104
103
102
10
1
101
102
103
104
105

G
29,7
23,8
18,0
11,7
5,8
0
5,8
11,7
18,0
23,8
29,7

Petitexercice
Connaissantlesractions:
ATP+H20
ADP+Pi
G=33,5kJ.mol1,Keq=7,485.105
1,3bisPG+H20
Pi+3PG
G=50,2kJ.mol1,Keq=6,476.108
CalculerlesGetKeqde
1,3bisPG+ADP

(1)
(2)

3PG+ATP

Gfonctiondtat
G(3)=G(1)+G(2)=16,7kJ.mol1
LesGsontadditifs!
Keq(3)=1/Keq(1)xKeq(2)=1,336.106x6,476.108=865,2

Petitexercice
LaconstantedquilibredelhydrolysedusaccharoseestK eq=140000
Dansquelsensseproduitlaraction?
CalculerG(R=8,32J.K1.mol1,T=25C)
Saccharose

Glucose+fructose

[Glucose]

Lesproduitssontnettementfavoriss.
eq [Fructose]eq
K eq =

[Saccharose]

eq
Lhydrolyseestspontane???.

Etatmtastable
G=RTlnKeq=8,32.298.ln(140000)=29379J.mol 1
G=30kJ.mol1.EtlhydrolysedelATP?.

Petitexercice
Soitlaraction:
Glucose+ATP
Glucose6P+ADP
Onladcomposeendeuxdemisractionsquelontudiesuccessivement.
1OnsintresselaractiondhydrolysedelATP.
Lerapport[ADP].[Pi]/[ATP]estestim1/500dansdiffrentstypescellulaires.
Laractionestelleunquilibre?Calculezlavariationdenthalpielibredecette
ractiondansunecellule37C.
(G=30,5kJ.mol1,R=8,32J.K1.mol1)
DaprslavaleurdeKeq,ilyadansunecellule500foismoinsdeproduitsque
deractantsLaractionestquasitotale,outoutaumoinsfortement
dplaceverslATP:unecellulefabriqueconstammentdelATP.
G=G+RTln(Keq)=30500+8,32.310ln(1/500)=46,5kJ/mol
Rq:lerendementdelarespirationestdoncde60%danscesconditions!
(enfait,lesvaleursexactessontplusprochesde50%)

Petitexercice
Soitlaraction:
Glucose+ATP
Glucose6P+ADP
Onladcomposeendeuxdemisractionsquelontudiesuccessivement.
2Onsintresselaractiondephosphorylationduglucose
(G=13,8kJ.mol1).
Ecrirelaraction.Calculerlaconstantedquilibre.Conclusion?
Glucose+Pi

Glucose6P

[G6P]
eq
K eq =

[G]
eq [Pi]eq

G=13,8kJ.mol1=RTln(Keq)
DoKeq=e13800/(8,32.310)=4,7.103

Alquilibre,ilyadoncbeaucoupplusdeglucosequedeglucose6P.

Petitexercice
Soitlaraction:
Glucose+ATP

Glucose6P+ADP

3Onsintresseenfinlaractioncomplte.CalculezleGdecette
raction.Cetteractionestelleendergoniqueouexergonique?
Calculezlaconstantedquilibreetlerapport[G6P]/[G]danslesconditions
cellulaires.Conclusion?
ATP+H2O
ADP+Pi

G=30,5kJ.mol1
Glucose+Pi
Glucose6P

G=13,8kJ.mol1
Glucose+ATP
Glucose6P+ADP
G=16,7kJ.mol1
ONNEPEUTPASREPONDRE!!!SeullaconnaissancedeGlepermet
[G6P]

eq [ADP]eq
K eq =

[G]
[ATP]

eq
eq

G=16,7kJ.mol1=RTln(Keq)
DoKeq=e16700/(8,32.310)=6,5.103
Do[G6P]/[G]=6,5.103.500=3,25.106

Lecouplagedelaractionpermetledplacementdelquilibre(facteur109!)

Remarquefinale:
intrtdusystmeouvert
G<0

G=0
Systmeclos:
Letravailpossiblesarrtelquilibre

Uncellule=entre+pertedematire:
Lefluxdematirepermetdentretenirle
dsquilibredoncrendletravailpossible!

G<0

Lecatabolismeestexergonique.
Lesractions(rversibles!)sont
orientesparlefluxdematire.