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-Termodinmica
y
Equilibrio
PROFESOR: QBA MIGUEL ANGEL CASTRO RAMIREZ
1.-INTRODUCCIN.
La Termodinmica estudia los intercambios de energa que
se producen en los procesos fsico-qumicos.
permite estimar la
reactividad qumica,
(CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE
UNA REACCIN),
a partir de las propiedades
de los reactivos y
productos de reaccin.
Comemo
s
alimento
s
Quemamos
combustibl
es
Usamos
cubitos de
hielo
Usamos calor
energa.
La separacin del agua
en hidrgeno y oxgeno,
requiere energa
Dynamis
Potencia
La
invencin
del
termmetro se atribuye a
Galileo,
aunque
el
termmetro sellado no
apareci hasta 1650.
Los
termmetros
modernos de alcohol y
mercurio
fueron
inventados por el fsico
alemn
Gabriel
Fahrenheit,
quien
tambin
propuso
la
primera
escala
de
temperaturas
ampliamente adoptada,
quehielo
lleva32F
su nombre.
Punto de fusin del
Punto de ebullicin del agua 212F.
212-32=180
(La magnitud del grado Fahrenheit es menor que la del grado
centgrado)
La escala
centgrada, o
Celsius, fue
diseada por
el astrnomo
sueco
Anders Celsius
Es utilizada en la mayora
de los pases.
El punto de congelacin es
0 grados (0C) y el punto
de ebullicin es de 100C.
Por ltimo
la escala de temperaturas
absolutas o escala Kelvin,
tiene su cero a una
temperatura de 273.15C,
aunque la magnitud del
grado Kelvin es igual a la del
grado Celsius.
Para convertir una
temperatura en la escala
Celsius (TC) en su valor en la
escala Kelvin (TK), usamos la
expresin:
TK = TC + 273.15
Cientficos que
destacaron por la realizacin de investigaciones y
descubrimientos muy relevantes
en relacin a la Termodinmica fueron, entre otros,
Boltzmann, Carnot, Clapeyron,
Clausius, Gibbs, Helmholtz, Hess, Joule, Kelvin,
Maxwell
sistema
medio ambiente
Pueden ocurrir intercambios de
materia y/o energa entre sistema y medio ambiente,
pero stos deben ser controlados.
agrega al sistema
se efecta sobre el
el sistema sobre su
sistema
son positivos
q>0
q<0
w>0
w<0
q<0
q>0
w<0
w>0
Ejemplos de funciones de
estado son:
1
temperatura, presin,
volumen, energa interna,
entalpa, etc.
4. Intercambios de calor
Se define la CAPACIDAD CALORFICA de
una sustancia como la cantidad de
calor a aportar para elevar en un
grado Kelvin la temperatura de un
mol de dicha sustancia.
UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORFICA PARA PROCESOS QUE
OCURREN A PRESIN CONSTANTE, Cp.
Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J/( mol K). Las
capacidades calorficas se supondrn invariantes con la temperatura, aunque en rigor
son dependientes de T.
Ciertas reacciones
qumicas desprenden
calor, que va a parar al
medio ambiente.
Otras reacciones
necesitan absorber calor
del medio ambiente para
producirse.
segn el convenio de
signos, consideramos el
calor de dichas
reacciones como
negativo Q < 0
Segn el convenio de
signos, consideramos el
calor de dichas
reacciones como positivo
Q>0
consta de un recipiente de
acero que se puede cerrar
hermticamente, sumergido
en una masa de agua ma que
est aislada del exterior (por
ejemplo mediante una pared
de aire) para evitar prdidas
de calor. La masa del
recipiente de acero la
denominaremos masa del
calormetro (mc).
El recipiente de acero va
provisto de un portamuestras
donde colocamos la sustancia
que va a experimentar la
combustin
una resistencia elctrica
realiza la ignicin de la
muestra
una entrada de gas oxgeno
en exceso para la combustin
Se utiliza un termmetro para medir la variacin que
experimenta la temperatura del agua y el calormetro
a consecuencia del calor intercambiado por la reaccin
qumica.
Entonces se cumple:
Q liberado por la reaccin =
- Q absorbido por el
agua y calormetro
E = mv2
E = aplasta
+
calor
En general, la energa se
puede convertir de una
forma a otra.
a presin
constante, cuando
ocurren en recipiente
abierto a la atmsfera.
ms relevante para el estudio
de la mayor parte de las
reacciones qumicas de
inters desde el punto de
vista de la ingeniera civil.
Calormetro de Berthelot
s pueden
Para una reaccin
producirse
a presin constante
variaciones de
volumen del
sistema
reaccionante
puede haber un trabajo de
expansin:
E = Qp P V
Y se puede deducir que:
H = E + PV = Qp PV + PV
H = Qp
Es decir, cuando la reaccin se produce a presin
constante (recipiente abierto) el calor de reaccin es
igual a la variacin de entalpa.
CO2(g)
9. Ley de Hess
Si una reaccin qumica,
que conduce desde unos
determinados reactivos hasta unos
productos de reaccin,
se verifica una vez directamente,
y otra pasando por productos
intermedios,
el calor de reaccin de la reaccin
directa
es igual a la suma de los calores
de reaccin de los productos
sucesivos.
A+B
ZHT = HT
A+BL
HL =HL
LG
HG = HG
GZ
HZ =
HL+ HG + HZ = HT
Veamos un ejemplo:
Tratemos de hallar el H de la siguiente reaccin:
C (s) (grafito) + O2(g) CO (g) Hr= ?
Esta es una reaccin difcil de lograr en el laboratorio
por lo que para hallar el Hr aplicaremos la ley de
Hess.
Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos
calculadas una cantidad muy importante de calores de
reaccin. Usaremos:
a) C(s) (grafito) + O2 (g) CO2 (g) H1 = -393,75
kJ/mol
b) CO (g) + O2(g) CO2(g) H2 = -282,98 kJ/mol
Y el Hr ?.
Para su clculo se procede de idntica manera que la
realizada arriba con las ecuaciones:
Ha - Hb =
= -393,75 kJ/m ol- (-282,98 kJ/mol ) = -463,01 kJ/mol
Hr = - 463,01 kJ/mol
EXOTRMIC
A
Hr = 226,6 kJ
ENDOTRMIC
A
Zero
absoluto
http://www.maloka.org/f2000/bec/temperature.html
H = E + PV
H = E + (PV)
H = E + P2V2 P1V1
se deben a la
del producto
formacin o
(PV)
consumo de gases
NO considera las
variables macroscpicas
propiedades
microscpicas
que corresponden a
la totalidad de una
muestra de materia
molculas o tomos de
la muestra de materia.
son variables
microscpicas
las coordenadas
velocidades y
energas
cinticas
De los
observables
directos:
( P,T,V..)
Porcin de
materia
sometida a
observacin
Medidas
Macroscpica
s
clculo
conoce
r
Caracterizan el
sistema en una
determinada
situacin, pero no
dependen de la
evolucin seguida
hasta alcanzarla
SISTEMA
SISTEMA
Magnitudes
Microscpica
s
La teora cintica-molecular, fu
desarrollada a lo largo de un
periodo de unos 100 aos, que
culmin en 1857 cuando Rudolf
Clausius (1822-1888) public una
forma completa y satisfactoria.
La teora cintico-molecular nos ayuda a visualizar lo
que sucede con las partculas del gas cuando cambian
las condiciones experimentales como la presin y la
temperatura.
-Por qu aumenta su
a presin constante?
comprime a temperatura
constante?
http://www.maloka.org/f2000/bec/temperature.html
http://platea.pntic.mec.es/cpalacio/GasesIdeales2.htm
= 3/2 R T
La temperatura absoluta
La magnitud de la presin
depende tanto de la
frecuencia como de la fuerza
con que las molculas
chocan con las paredes.
Distribucin
de las
velocidades
moleculares
para el
nitrgeno
gaseoso a
0C (lnea
azul) y a
100C (roja).
En cualquier
instante,
algunas de
ellas se
mueven
rpidamente,
y otras lo
hacen ms
lentamente
La curva indica la
fraccin de las
molculas que se
mueven a cada
velocidad.
0C
100C
A temperaturas
ms altas una
fraccin ms
grande de las
molculas se
est moviendo
a velocidades
ms altas.
La curva de
distribucin se
desplaza hacia
velocidades
ms altas y por
tanto hacia una
energa
cintica media
ms alta a
mayor
temperatura.
En la imagen
tambin se
muestra el valor de
la velocidad
cuadrtica media
(vcm o rms, por
sus siglas en
ingls), u, de las
molculas a cada
temperatura.
de
una medida
macroscpica
sencilla de obtener
la temperatura
A travs de u
Se puede
deducir
obtenemos
u=
3RT/M
interesante
informacin
microscpica
la velocidad media
de las partculas
(molculas) de un gas.
El proceso inverso no es
espontneo.
Aos de observar la naturaleza nos han
inculcado una regla sencilla : un proceso
que es espontneo en un sentido no lo es en
el sentido inverso.
ESPONTNEO
NO
Es algo
espontneo.
Imaginemos una secuencia en la cual un
huevo roto parece elevarse del suelo,
volver a integrarse por s mismo y
terminar en la mano de alguien.
ESPONTNE
O
Cuando
T>0C
el hielo funde
espontneamente
Espontneo para
T<0C
En general,
SI UN PROCESO ES ESPONTNEO, EL PROCESO INVERSO NO LO
ES
Por ejemplo:
Son los ms
habituales.
A T=10C
A T= -10C
Espontneo
para T=10C
NO
Espontneo
para T=-10C
NO
Espontneo
para T=10C
Espontneo
para T=-10C
un proceso
espontneo
e
irreversible
Adems de la entalpa
debemos considerar otro factor que determina cuando
un proceso es espontneo y cuando no lo es.
Durante esta
expansin a
temperatura
constante en
el vaco,
ESPONTANEO
NO
ESPONTANEO
(w = 0)
y
(q = 0).
No obstante, el
proceso es
espontneo
El proceso inverso
es inconcebible.
Los procesos de
desorganizacin son por lo
comn dominantes el
efecto global es un
aumento en el desorden
cuando se disuelve casi
cualquier sal en agua.
La magnitud
La Entropa se
termodinmica que
representa con el
utilizamos para
smbolo S.
cuantificar el desorden
de un sistema es la
a entropa ENTROPA.
es una magnitud extensiva cuyas unidades son J/K
La entropa es una funcin de estado y por tanto:
S=
dQrev
T
a un estado
ordenado
sistema
medio ambiente
o entorno
Sr =
S - S
i
i=productos
j= reactivos
Sr =
S - S
i
i=productos
H =
j= reactivos
Estas
expresiones
son similares
HPRODUCTOS -
HREACTIVOS
192
131
N2(g)
- 3 mol S
193
H2(g)
No lo podemos asegurar
En general,
trabajaremos con sistemas que no estn aislados,
por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco
til.
Debemos buscar otro criterio termodinmico que sea
vlido para sistemas no aislados.
EQUILIBRIO
ESTABLE
EQUILIBRIO
INESTABLE
EQUILIBRIO
INDIFERENTE
=P
ext
int
<P
ext
int
>P
ext
int
metaequilibrio se alcanza
en el punto en el que el
sistema alcanza el valor
mnimo de energa
relativo a los puntos
contiguos con su entorno.
La situacin de equilibrio
metaestable se alterar
cuando el sistema reciba
un extra de energa
suficiente para, saltando
las barreras con su
entorno, esto le permita
evolucionar a situaciones
de mnimo energtico
absoluto.
se basa en el uso de la
funcin de estado
entropa S
Para sistemas no
aislados
La energa libre de
Gibbs
Helmholtz
G = H - TS
A = E - TS
La energa libre de
Gibbs G
se puede utilizar como
criterio de
espontaneidad en
sistemas a
presin y temperatura
constantes,
La energa libre de
Helmholtz A
se utiliza como criterio
de espontaneidad en
sistemas a
volumen y
temperatura
constantes.
A presin y
temperatura
constantes son
espontneos los
procesos para los que
G< 0.
A volumen y
temperatura
constantes son
espontneos los
procesos para los que
A < 0.
Aislado
P y T constante
VyT
constante
S>0
G<0
A<0
S=0
G=0
A=0
S<0
G>0
A>0
-16,4
Gr= - 32,8 kJ
RECORDEMOS QUE:
La energa libre de Gibbs depende de la temperatura
(G = H TS)
por lo que la espontaneidad de las reacciones tambin
depende de la temperatura.
H y S
se deduce que
cuando
G < 0
TS > H
un proceso
espontneo
Hr = TSr T=
30900 J/mol
93,2 J/(mol K)
= 331,5 K = 58,5C
Q=
[C]c [D]d
[A]a [B]b
presin parcial en
atmsferas
se toma el valor de 1
se toma el valor de 1
inicialmen
te
cuando aparecen C y D
equilibrio qumico
aA + bB cC + dD
cC + dD aA + bB
aA + bB
cC + dD
El equilibrio es dinmico
las concentraciones netas no varan
porque
se estn dando simultneamente los procesos directo e
inverso
La ley de accin de
masas la
representamos as:
K=
[C]ec [D]ed
q
[A]ea [B]eb
q
Q
se calcula a partir de las
concentraciones existentes
de reactivos y productos
K
es un dato conocido.
aA + bB cC + dD
Q=
K=
[C]c [D]d
[A]a [B]b
[C]c [D]d
eq
a
[A] [B]
eq
Condicin
eq
Desplazamiento del
equilibrio
aA + bB
[A] y [B]
>
[A]eq y [B]eq
Q<K
[A] y [B]
[A]eq y [B]eq
Q=K
aA + bB
<
[A]eq y [B]eq
Q>K
aA + bB
[A] y [B]
eq
b
cC + dD
cC + dD
Ninguno (equilibrio)
cC + dD
Pero:
cunto vale la constante de equilibrio K?
- se puede determinar experimentalmente
Qu sucede en el equilibrio?.
el cociente de reaccin
ser igual
a la constante de
equilibrio
Q=K
Gr = 0
Q=K
la existencia de equilibrio
en un proceso reversible
implica que la variacin
de energa libre es nula
Gr = 0
Por tanto:
0 = G r + RT ln K
0 = G r + RT ln K
nos permite calcular la
constante de equilibrio
a partir de datos
termodinmicos,
K = exp
-
Gr
RT
nos permite
realizar clculos
de equilibrio
23300J / mol
K exp
8.2105
8.31J /(molK)298K
K= 8.2105
2
4
K Ca SO
8.210
Ya que:
[CaSO42H2O]= 1
K Ca SO ss s
2
2
4
s K
s 8.2105 9.0103mol/ l
s = 9.010-3
mol/l
Ejemplo.
En el apartado anterior se ha calculado la
solubilidad del yeso en agua pura = 1.56 g/l
CaSO42H2O(s)
n
Inicial
Equilibrio
n x
Ca2 (ac)
9.0103
9.0103 x
disolucin saturada
de CaSO42H2O.
SO24 (ac)
9.0103 0.1
9.0103 0.1 x
2H2O(l)
a
a 2x
disolucin saturada de
CaSO42H2O + procedente del
Na2SO4
Q>K
K Ca2 SO24
En Na2SO4 0.1M
Ca2+
0.0090
0.0008
SO42-
0.0090
0.1008
Na+
0.0000
0.2000
Gr Gr0 RT lnQ
En el equilibrio
Como
0 Gr0 RT lnK
Gr0 RT lnK
G H TS
0
r
0
r
0
r
R
RT
Sr0 Hr0
lnK T1
R
RT1
0
0
Sr Hr
lnK T2
R
RT2
K T2 Hr0 1
1
ln
K T1
R T1 T2
H r0
K T2 K T1 exp
R
1 1
T1 T2
H r0
K T2 K T1 exp
R
1 1
T1 T2
Hr=Hpro- Hreac
De esta ecuacin se deduce que
para procesos endotrmicos (H0r > 0)
la constante de equilibrio aumenta con la
temperatura
para procesos exotrmicos (H0r < 0) la constante de
equilibrio disminuye con la temperatura.
H r0
K T2 K T1 exp
R
Proceso
1 1
T1 T2
T aumenta
ENDOTERMICO
aA + bB + Q cC + dD
+T
aA + bB + Q cC + dD
-T
aA + bB + Q cC + dD
EXOTERMICO
aA + bB cC + dD +
Q
+T
aA + bB cC + dD +
Q
-T
aA + bB cC + dD +
Q
H0f kJ / mol
543.0
909.0
2H2O(l)
285.8
El proceso es exotrmico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido
inverso
solubilidad a 80C
ser menor
solubilidad a 25C.
H r0 1 1
K T2 K T1 exp
R T1 T2
3500 J / mol 1
1
5
5
K 80 C 8.210 exp
6
.
6
10
8.31J /(mol K ) 298 K 353K
La solubilidad ser:
5