SEGUNDO Y TERCER PRINCIPIO

DE LA TERMODINMICA

CONTENIDO
Espontaneidad. Necesidad de una segunda ley.

Segundo Principio de la Termodinmica.

Entropa.
Clculos de entropa.
Entropas absolutas. Tercer principio de la
Termodinmica
Interpretacin molecular de la entropa

Por qu unos procesos ocurren en un sentido

y no en el contrario? Asto y Malvaceda

EN QU SENTIDO OCURRE EL
PROCESO DE EXPANSION DE UN
GAS?

EN QU SENTIDO OCURRE EL
PROCESO DE DISOLUCIN DEL
SOLUTO EN EL SOLVENTE?

SEGUNDO PRINCIPIO
Todo sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio

25C

20C

El tiempo va en una direccin

ESPONTANEIDAD - NECESIDAD DE UNA

SEGUNDA LEY.
CAMBIO ESPONTNEO: Aqul que tiende a ocurrir sin
necesidad de ser impulsado por una influencia externa.

Se puede explicar la direccionalidad del tiempo,

con el primer principio de la Termodinmica?

?
T=50C

T=75C

25C

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA: ENTROPA.
1er Principio
2 Principio

Energa interna (U)

Entropa (S)

S S 2 S1

Entropa
(S)

dq rev
T

Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades: JK-1

El primer principio indica solamente que en

todo proceso hay una equivalencia exacta
entre las diversas formas de energa
comprometidas,
pero
no
suministra
informacin alguna referente a la factibilidad
del proceso
El segundo principio da una respuesta a si
un proceso termodinmico determinado es o
no posible; dado que, nos suministra el criterio
acerca de la posibilidad, es decir,, la
probabilidad de los diversos procesos.

ES IMPOSIBLE LA TRANSFORMACIN COMPLETA

DE CALOR EN TRABAJO EN UN PROCESO CCLICO
Yataco y Medina
Primer Principio
ES IMPOSIBLE GANAR A LA
NATURALEZA

Segundo Principio
ES IMPOSIBLE INCLUSO EMPATAR

Fuente de
calor

TC

QC
2

adiabtico

Mquina
Trmica

adiabtico
3

QC
Fuente Fra

TC

ASPECTO IMPORTANTE DEL SEGUNDO

PRINCIPIO

El calor absorbido a una temperatura

cualquiera no puede convertirse
completamente en trabajo sin que se
verifique algn cambio en el sistema
o en su recipiente trmico;

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Cualquier proceso que ocurre espontneamente
produce un aumento de entropa del universo
Criterio de espontaneidad: Suniv > 0
S

univ

equilibrio

proceso
tiempo

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

En todo sistema en equilibrio, la entropa del universo
permanece constante.
En todo proceso irreversible, la entropa del universo

aumenta.
Sistema en equilibrio: Suniv = Ssis + Sent = 0
Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0

espontneo
p. reversible
Desigualdad de Claussius: Suniv 0

DE

ACUERDO AL SEGUNDO PRINCIPIO:

En un proceso espontneo, teniendo en cuenta el sistema y los

alrededores, hay un aumento neto de la entropa.
Este principio relaciona el cambio de entropa con la
espontaneidad de los procesos.

Si, Suniv > 0, el proceso ocurre espontneamente.

Si, Suniv < 0, el proceso contrario ocurre

espontneamente.
Si Suniv = 0, el proceso est en equilibrio

CASO PARTICULAR: SISTEMA AISLADO

Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificacin alguna
Sent = 0 Suniv = Ssis
Proceso reversible, sistema aislado:
Proceso irreversible, sistema aislado:

Ssis = 0
Ssis > 0

SI NO SE CUMPLE ESTO, el sistema no est

aislado:
Hay
que
tener
en
cuenta
la variacin de entropa del sistema y la de los
alrededores.
En un proceso espontneo aumenta la S del
universo.

LA ENTROPA puede considerarse como una medida de la

probabilidad (desorden)

S
Slido

S
Lquido

Gas

+
S

Soluto

Disolvente

Disolucin

Cmo es que el agua a menos de 0C congela espontneamente?

Acaso no disminuye la entropa?

Suniv = Ssis + Sent > 0

<0

>0

CLCULOS DE VARIACIN DE ENTROPA.

Malpartida, Idrogo y Zavaleta
Sistemas cerrados
3.1. Proceso Cclico.
dqrev
S S1 S1 dS
0
T
En un proceso cclico el estado final es el inicial, con independencia de si es
reversible o irreversible.

3.2. Proceso Adiabtico Reversible.

dqrev
S dS
0
T
En un proceso adiabtico reversible dqrev=0, luego S=0.
En un proceso adiabtico irreversible dqrev=???

3.3. Proceso Isotrmico Reversible.

dqrev 1
Qrev
S S2 S1 dS
dqrev
T
T
T
3.4. Procesos Isobricos o Isocricos Reversibles.
P = cte
dqrev dH nCPdT
[Tema 1]

nCP
S
dT
T
nCPLn

dqrev
T
V = cte
dqrev dU nCV dT
[Tema 1]

T2
T1

nCV
S
dT
T

Si
Cp= cte
y no hay
cambio de fase

Si
CV= cte

3.5. Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].

dqrev 1
Qrev H
S S2 S1 dS
dqrev

T
T
T
T
H cf
Scf
Tcf

Fusin (slido

lquido)

S fus

Slq > Ssol ; Sfus = Slq- Ssol > 0

Evaporacin (lquido
Sublimacin (slido

Hfus

>0
Tfus

>0

>0

gas) Hvap >0 luego Svap >0

gas)

Hsub >0 luego Ssub >0

3.6. Cambio de Estado (Reversible o Irreversible)

de un Gas Ideal
S S2 S1
Funcin de estado
dqrev dU=dqrev+dwrev dU PdV
CV dT PdV
S

T dwrev= - PdV
T dU=dqV=CVdT
T
Si CV es constante

dT
P
S CV
dV
T
T

al ser la sustancia es un Gas Ideal

P/T = nR/V

T2
V2
dT
nR
S C V

dV C VLn nRLn
T
V
T1
V1

ENTROPAS ABSOLUTAS. 3er PRINCIPIO DE LA

TERMODINMICA Camacho Flores y Sevilla
La entropa de un elemento puro en su forma
condensada estable (slido o lquido) es cero
cuando la temperatura tiende a cero y la presin
es de 1 bar
Proporciona un origen de entropas
Podemos tabular entropas absolutas
En cualquier proceso isotrmico que implique sustancias puras,
cada una en equilibrio interno, la variacin de entropa tiende a
cero cuando la temperatura tiende a cero

De manera que,
Los valores de entropa se tabulan como entropas
molares, con unidades de J/mol K
Estos valores son positivos, donde cualquier sustancia
est mas desordenada que si estuviese en estado
cristalino perfecto en el cero absoluto.
La entropa por ser funcin de estado:
S=Sproductos - Sreactantes

El Tercer Principio permite conocer la

entropa de cualquier sustancia en el
lmite de 0 K (imaginando una reaccin
qumica, a P=1bar, entre elementos a
T=0K,
se
obtendra
cualquier
compuesto a T=0K, y P=1bar y su S
sera 0 J/K).
manteniendo P=1bar

dqrev
S S(T) S(0K) dS
S2
0K
T
T

S S(T) S(0K)

Tfus

0K

T CP,liq (T)
CP,sol (T)
Hfus
dT

dT S2
T
fus
T
Tfus
T

INTERPRETACIN MOLECULAR DE LA ENTROPA.

Un sistema puede describirse de dos formas:
* Macroscpicamente (P, V, T)
* Microscpicamente (posicin y velocidad de cada tomo)

Con un estado macroscpico hay muchos estados microscpicos

compatibles.
La entropa es una medida del nmero de estados microscpicos
asociados con un estado macroscpico determinado.
Estado macroscpico:
* Ordenado
* Desordenado
Estado microscpico:
* Orden exacto de los naipes

Un sistema desordenado es ms probable que uno ordenado porque tiene

ms estados microscpicos disponibles.
La entropa tiene una tendencia natural a aumentar dado que corresponde
al cambio de condiciones de baja probabilidad a estados de probabilidad
mayor.
El Tercer Principio de la Termodinmica implica que si fuera
posible alcanzar el cero absoluto de temperatura, la
materia estara totalmente ordenada. En el cero absoluto
de temperatura, slo hay una posible disposicin de las
molculas, S(0K) =0 J/K.
Al aumentar T, las molculas, y los tomos que las
constituyen adquieren una cierta movilidad, con lo que
pueden adoptar varias orientaciones con la misma
energa. Son posibles por tanto ms microestados.

S k Ln w

ENTROPA EN QUMICA
De forma muy aproximada y general, se puede decir que

En igualdad de condiciones (P,T), las S de los gases son

mayores que las de los lquidos y estas a su vez mayores
que las de los slidos (recordad la idea de mayor
probabilidad, mayor desorden)

Sustancias con molculas de tamao y estructura

similar tienen entropas parecidas, a igual (P,T)
En reacciones qumicas que impliquen slo gases,
lquidos puros y slidos puros, la S del sistema
depender en general de la variacin del nmero
de moles de gas (si ngas aumenta S >0, si ngas
disminuye S<0)

LA ENERGA LIBRE Y LA ESPONTANEIDAD

La funcin de estado termodinmico que
relaciona la entalpia con la entropa; siendo
esta, La energa Libre de Gibbs:
G = H-TS
La funcin de estado termodinmico que
relaciona la energa interna con la entropa
siendo esta, La energa Libre de Helmholtz o
funcin trabajo: :
A = U-TS

Para las reacciones a P constante:

Para los elementos en su estado normal,1
atm y Tref, se define energa libre de
formacin Gf, siendo Gf = 0 para estos
elementos.
As las energas libres molares normales
de una reaccin se define como:
Gf = Gf productos - Gf reactantes

LA VARIACIN DE LA ENERGA LIBRE ES UN

INDICADOR DE LA ESPONTANEIDAD DE UN
PROCESO.

Si G < 0, el proceso es espontneo

Si G = 0, el sistema est en equilibrio.
Si G > 0, el proceso es no espontneo.

Factores que influyen en la espontaneidad

de la reaccin
En condiones estndar:

G 0 = H 0 - TS0
En condiciones estndar: gases, solidos
puros, lquidos puros, a 1 atm (gas), 1 M
concentracin (disolucin), y G = 0 para
elementos.

Cmo influyen los factores en la espontaneidad

de la reaccin qumica
TEMPERATURA
Ho

<0

So > 0
Espontneo a
cualquier T

Ho < 0
So < 0
Espontneo a
bajas T

So

Ho > 0
So > 0
Espontneo a
altas T
Ho > 0
So < 0
No espontneo
con ninguna T

Ho

Factores que influyen en la espontaneidad de la reaccin

Criterios de espontaneidad

Ho
-

So
+

-T So
-

Go
-

Ejemplo:
Espontneos a todas las T
2O3 (g) 3O2 (g)

No espontaneos a ninguna T
3O2 (g) 2O3(g)

+o-

bajas T

Epontaneos a altas T;
No espontaneos a
CaCO3(s) CaO (s) + CO2(g)

+o-

Espontaneos a bajas T;
No espontaneos a altas T
CaO (s) + CO2(g) CaCO3(s)