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IMPACTO DEL MERCURIO

TRANSPORTADO POR EL GAS

NATURAL SOBRE ALEACIONES DE


ALUMINIO Y ACEROS
Rafael Suarez Baldo y Daniel Salinas
Instituto de Ingeniera Electroqumica y Corrosin
Departamento de Ingeniera Qumica

Universidad Nacional del Sur - Baha Blanca

INTRODUCCIN
El mercurio est presente en el gas de pozo en
concentraciones
usualmente
inferiores
a
100
g/Nm3, si bien se han informado valores mucho
mayores

INTRODUCCIN

CONCENTRACIONES DE MERCURIO
EN GAS NATURAL
LOCACIN
Groningen (Hol.) (boca de pozo)
Arun (Indonesia) (boca de pozo)
Norte de Alemania (boca de pozo)
Sur de Alemania (boca de pozo)
Este de EE.UU. (ducto)
Argelia (ducto)
Skikda (Argelia) (ingreso a planta)
Wyoming (EE.UU.) (ingreso a planta)
Venezuela (ingreso a planta)

(g/Nm3)
180 - 200
250 300
15 450
<0,1 - 0,3
0,02 0,4
0,1 89
0,001 0,65
8 24
0,6 1,3

INTRODUCCIN
La mayora del mercurio est presente en forma
elemental (como vapor de Hg), encontrndose como
organometlico slo entre 2 y 5%.
Bajo las presiones elevadas y las bajas temperaturas
del procesamiento criognico del gas, el Hg condensa
desde la fase gaseosa y se disuelve en el gas
licuado.
Por debajo de determinada temperatura, el gas
licuado se satura con Hg y ste precipita.

IMPACTO EN ALEACIONES DE ALUMINIO


La falla de equipamiento de aluminio en plantas
procesadoras de gas natural o de etileno causada
por Hg lquido es un fenmeno conocido y
documentado.
Comenz a estudiarse de modo sistemtico a partir
de
una
falla
catastrfica
ocurrida
en
un
intercambiador de calor de aluminio de una planta de
gas licuado en Skikda, Argelia, en 1973.

Fallas importantes han ocurrido, p. ej., en:


- Moomba, sur de Australia, planta LNG (1/1/04)
- Skikda, Argelia, planta LNG (19/1/04)

IMPACTO EN ALEACIONES DE ALUMINIO

Falla catastrfica en la planta de Skikda (19/01/04)


Fuente: The 50 Major Engineering Failures (1977-2007)

IMPACTO EN ALEACIONES DE ALUMINIO

Mecanismos de degradacin
Los mecanismos por los cuales el Hg puede degradar
las aleaciones de aluminio son bsicamente tres:
- Amalgamacin
- Corrosin de amalgama
- Fragilizacin por metal lquido (LME)

IMPACTO EN ALEACIONES DE ALUMINIO

Mecanismos de degradacin

Amalgamacin
Es el proceso por el cual el Hg forma soluciones lquidas con
metales tales como Al, Sn, Au, Ag y Zn, No requiere agua
para desarrollarse
En el caso del Al, la formacin de amalgama enfrenta dos
problemas:
- la pelcula de xido formada natural o intencionalmente
sobre su superficie le confiere cierta proteccin. Si bien esta
capa protectora no es completamente homognea y puede
tener defectos, la tensin superficial del Hg dificulta su
penetracin.
mercurio
aluminio

IMPACTO EN ALEACIONES DE ALUMINIO

Mecanismos de degradacin

Amalgamacin
- La solubilidad de Al en la amalgama es baja, y se

necesitan en consecuencia cantidades significativas de Hg


para disolver una pequea porcin de Al.

Se manifiesta como un picado o un decapado superficial.


La amalgamacin pura no ha sido observada en fallas de
campo

IMPACTO EN ALEACIONES DE ALUMINIO

Mecanismos de degradacin

Corrosin de amalgama
Ocurre cuando el Hg y el aluminio se amalgaman en
presencia de humedad:
Hg + Al Hg(Al)
(amalgamacin)
Hg(Al) + 6 H2O Al2O3.3H2O + 3 H2 + Hg

Hg + Al Hg(Al)

(amalgamacin)

Dado que el Hg se regenera, la reaccin es autopropagante en la medida en que exista agua.


La corrosin de amalgama es muy acelerada por la
presencia de O2, y se caracteriza por la aparicin de
cristales filiformes (plumas) de Al2O3:

IMPACTO EN ALEACIONES DE ALUMINIO

Corrosin de amalgama

Plumas de Al2O3 en un cupn de aluminio donde se coloc Hg lquido

IMPACTO EN ALEACIONES DE ALUMINIO

Mecanismos de degradacin

Corrosin de amalgama
La diferencia entre la amalgamacin simple y la corrosin
de amalgama, es que sta requiere agua y se propaga con
cantidades minsculas de Hg.
Estas condiciones pueden presentarse durante las
operaciones de mantenimiento o desescarchado de la
unidad.
Si existen suficiente humedad y Hg, la penetracin es
rpida, aunque no tanto como en el mecanismo de
fragilizacin que veremos despus.

IMPACTO EN ALEACIONES DE ALUMINIO

Mecanismos de degradacin

Corrosin de amalgama
No es un modo habitual de falla debido a que en general
no hay contacto entre el Hg lquido y la humedad o el
agua
Ocasionalmente en la inspeccin con el boroscopio se ven
picaduras en mltiples, con apariencia de puntos blancos

IMPACTO EN ALEACIONES DE ALUMINIO

Mecanismos de degradacin
Fragilizacin por metal lquido (FML)
Este tipo de ataque, tambin llamado agrietamiento por
metal lquido, ocurre a partir de una amalgamacin
selectiva de los bordes de grano, seguida de la fractura
por tensiones aplicadas o residuales.
No requiere la presencia de agua, aunque la presencia de
sta lo agrava.
Lo inusual de la FML, en comparacin con otros procesos
de fractura, es la rapidsima velocidad de propagacin de
las grietas y la baja intensidad de tensiones requerida.

IMPACTO EN ALEACIONES DE ALUMINIO

Mecanismos de degradacin
Fragilizacin por metal lquido (FML)
En el caso de las aleaciones de aluminio, este ataque se
ha observado casi exclusivamente en aquellas donde el
magnesio ha precipitado en borde de grano (como
Al3Mg2), durante la fabricacin o la soldadura.
No obstante, an cuando exista esta segregacin, deben
coincidir una serie de eventos para que ocurra el
agrietamiento:

El Hg debe estar presente en


Debe existir una fisura en el
forma lquida (p. f.: -38,9 C).
xido de aluminio que permita
Condicin necesaria para la
el contacto ntimo entre el Hg
iniciacin y la propagacin
y el metal base. Condicin
necesaria para la iniciacin.

IMPACTO EN ALEACIONES DE ALUMINIO

Mecanismos de degradacin
Fragilizacin por metal lquido (FML)
Causas de dao de la capa protectora de Al2O3:
Abrasin por material particulado

Qumicos introducidos corriente arriba


Fatiga del xido
Escalones de deslizamiento emergentes en el metal,
producidos por creep

Debe existir en el metal


una condicin
microestructural
susceptible.
Condicin necesaria para
iniciacin y propagacin

Precipitados de Al3Mg2 en
borde de grano (aleacin 5083)

Composicin de aleaciones de Al susceptibles de FML


(% p/p)
ALEACIN

Cr

Cu

Mg

Otros

5083

0,05 -0,25

< 0,1

4,0 4,9

Mn 0,4 1,0

5086

0,05- 0,25

<0,1

3,5 4,5

Mn 0,2 0,7

6061

0,04 -0,35

0,15 -0,40

0,8 1,2

Si 0,4 0,8

7075

0,18 -0,28

1,2 2,0

2,1 2,9

Zn 5,1 - 6,1

Debe existir tensiones


mecnicas, trmicas o
residuales.
Condicin necesaria para
la propagacin

IMPACTO EN ALEACIONES DE ALUMINIO - Mecanismos de degradacin

Fragilizacin por metal lquido (FML)


Historial de fallas
Las fallas en intercambiadores criognicos inducidas por Hg,
que han sido reportadas, han ocurrido por FML en tuberas y
cabezales de aleaciones de aluminio que contienen magnesio, en
la mayora de los casos en soldaduras de aleaciones 5083,
5086 y 6061.
Las grietas se han observado luego de 7 a 8 aos de servicio.
Todas se localizaron en las esquinas de los cabezales o en las
soldaduras circunferenciales de las tuberas de salida de los
cabezales, donde la aleacin tena precipitados en borde de
grano.
Ocasionalmente las grietas se propagaron al cuerpo de los
cabezales debido a la sensibilizacin ocasionada por la elevada
temperatura de secado posterior a la prueba hidrulica.

Aleacin 5083 5086

Intercambiador
de placa de
aleacin de
aluminio (cold
box)

Aleacin
3003

Fragilizacin por metal lquido (FML)

Fuente: Mercury Technology Services

Fuente: R. Bell, Cong. AICHE 2005

Fuente:Coade and Coldham, J. Press. Vessels and Piping, 83 (2006), 336

IMPACTO EN ALEACIONES DE ALUMINIO

Mecanismos de degradacin
Fragilizacin por metal lquido (FML)
Historial de fallas
No se registran fallas en ncleos construidos con aleacin
3003 soldada con aleacin 4004.

IMPACTO EN ALEACIONES DE ALUMINIO

Separacin de placa debida a corrosin de amalgama


S. Mark Wilhelm, Proc. Cong. AICHE, abril 2008

IMPACTO EN ALEACIONES DE ALUMINIO

Mecanismos de degradacin
Fragilizacin por metal lquido (FML)
Historial de fallas
En aquellos casos donde la aleacin 5083 no tena
precipitados en borde de grano, el ataque por Hg produjo
un aumento de la rugosidad superficial o una disolucin
general de la superficie, con una penetracin mxima de
0,1 mm luego de 6 aos de servicio, posiblemente por un
mecanismo de amalgamacin.
Tambin se han informado fallas causadas por
agrietamiento por Hg lquido en turboexpansores (vlvulas
JT) de trenes criognicos, fabricados en aleacin de
aluminio 6061 y 7075.

IMPACTO EN ALEACIONES DE ALUMINIO

Rotura de labe en rotor de aleacin 6061


Fuente:B. Bavarian, CORROSION 2004 (NACE), paper 558

IMPACTO EN ALEACIONES DE ALUMINIO

Fuente:B. Bavarian, CORROSION 2004 (NACE), paper 558

IMPACTO EN ALEACIONES DE ALUMINIO

Fisuras en rotor de aleacin 7075

IMPACTO EN ALEACIONES DE ALUMINIO

Mecanismos de degradacin
Fragilizacin por metal lquido (FML)
Niveles aceptables de mercurio
Para plantas criognicas de gas con equipamiento de aluminio,
son generalmente aceptadas las siguientes recomendaciones
sobre el contenido de Hg del gas de alimentacin:

Concentraciones inferiores a 0,01 g/Nm3: son admisibles sin


tomar precaucin alguna
Concentraciones entre 0,01 y 0,1g/Nm3: son admisibles
siempre que los equipos construidos en aleacin de aluminio
estn diseados para soportar la agresin del mercurio.
Concentraciones superiores a 0,1 g/Nm3: deben tratarse
con removedor especfico

IMPACTO EN ACEROS
Sitios de acumulacin del mercurio
Adsorcin
Es una observacin comn que el contenido de Hg del gas
disminuye a medida que aumenta el tiempo de residencia del
gas en una tubera de acero. Por ejemplo, se ha reportado que
un tramo de 110 km el Hg se redujo de 50 a 20 g/Nm3.
Este fenmeno se debe a que el Hg transportado por el gas es
adsorbido qumicamente por los xidos y sulfuros de hierro
existentes en las paredes internas de las caeras, sin formar
amalgama. Parte del Hg adsorbido reacciona para formar
compuestos no voltiles, principalmente HgS si est presente
el H2S.
Similar acumulacin de Hg se ha observado en paredes de
esferas de almacenamiento de gas licuado de petrleo.

IMPACTO EN ACEROS

Sitios de acumulacin del mercurio


Adsorcin
No existen relaciones que permitan predecir el grado de
contaminacin de una instalacin de acero a partir de las
condiciones operativas.

Sin embargo, de las observaciones efectuadas se pueden


extraer algunas conclusiones:
Los ductos y equipos adsorbern Hg independientemente de
la concentracin de Hg del gas.
No se conoce un lmite superior para la cantidad de Hg que
puede acumularse por unidad de superficie de acero.

Las tuberas nuevas adsorben ms Hg que las antiguas, dado


que a medida que la tubera envejece, los sitios de la
superficie disponibles para la quimisorcin disminuyen.
En acero inoxidable, la cantidad de Hg adsorbida es siempre
menor que en acero al carbono.

IMPACTO EN ACEROS

Riesgo de degradacin del acero provocada por


mercurio
No se conocen casos de fallas de tuberas o equipamiento
de acero en plantas atribuidos directa o indirectamente
al Hg transportado por el gas, ya sea por fragilidad
inducida por metal lquido o por corrosin acuosa.
Sin embargo, son posibles tericamente, y de hecho han
sido
demostrados
en
laboratorio,
los
siguientes
mecanismos de degradacin:

IMPACTO EN ACEROS

Mecanismos de degradacin del acero


provocada por mercurio
Fragilizacin por metal lquido:
Se ha encontrado que el Hg reduce la resistencia a la fatiga
del acero 4340 en tres rdenes de magnitud comparada con la
observada en aire.
La tenacidad a la fractura de probetas entalladas fue
disminuida significativamente en ensayos con Hg.
En ensayos de velocidad de deformacin lenta en probetas
soldadas de acero inoxidable 304 sumergidas en Hg, se
encontraron pequeas grietas.

En experiencias en autoclave, a temperaturas entre 135 y


177C, se observ corrosin acelerada de aceros del tipo
9%Cr-1%Mo y 13%Cr en la interfaz mercurio/solucin.
Etc., etc.

IMPACTO EN ACEROS

Mecanismos de degradacin del acero


provocada por mercurio

Fragilizacin por metal lquido:


En suma, lo que estos experimentos demuestran es que si
el acero se encuentra sometido a un mecanismo de
agrietamiento previo, que expone metal fresco, no
oxidado, en el fondo de la grieta (como p. ej. en un ciclo
de fatiga), y si el Hg lquido est presente en el extremo
de la grieta en cantidad suficiente como para constituir
una fase lquida, puede acelerarse el mecanismo de
agrietamiento operante.
Sin embargo, en la mayora de los casos prcticos el Hg
tender a reaccionar preferentemente con los xidos y
sulfuros de Fe, y la probabilidad de que entre en
contacto metlico, en su forma elemental, con superficies
de acero no oxidadas, sera excepcional.

IMPACTO EN ACEROS

Mecanismos de degradacin del acero


provocada por mercurio

Fragilizacin por metal lquido:


En otras palabras, para que tuviera lugar un proceso de
fragilizacin por metal lquido, debera existir suficiente
cantidad de Hg en la regin de la punta de la grieta, lo
cual sera factible en los experimentos de laboratorio
mencionados, pero muy poco probable en el caso de
aceros expuestos al gas natural, dada la afinidad del Hg
para la quimisorcin sobre los xidos/sulfuros y el
bajsimo contenido de Hg en el gas.
Cabe destacar que se ha considerado el uso de acero
inoxidable
para
reemplazar
al
aluminio
en
los
intercambiadores de calor criognicos, opcin descartada
en principio por la diferencia de costos

IMPACTO EN ACEROS

Mecanismos de degradacin del acero


provocada por mercurio

Corrosin acuosa
En ensayos de laboratorio en soluciones acuosas de
dimetilmercurio o cloruro mercrico, se encontr que el
Hg acelera la corrosin del acero al carbono.
Tambin se ha reportado corrosin acelerada del acero
inoxidable 304 en soluciones salinas con 0,5 ppm de Hg.
No obstante, para que estos mecanismos se lleven a cabo
en la prctica, es necesaria la presencia de agua en
contacto con la superficie del acero, lo cual resulta poco
probable si se aplica un procedimiento eficiente de
deshidratacin del gas en la planta de procesamiento.

IMPACTO EN ACEROS

Mecanismos de degradacin del acero


provocada por mercurio

Corrosin galvnica
El Hg elemental, siendo un metal casi noble, podra actuar
como ctodo y, en teora, acelerar la corrosin del acero por
la formacin de una cupla galvnica, si se encuentra depositado
como una fase separada.

Corrosin galvnica
en el piso de un
barco, provocada por
un depsito de Hg

Fuente: Mercury Technology Services

IMPACTO EN ACEROS

Mecanismos de degradacin del acero


provocada por mercurio

Corrosin galvnica
El Hg elemental, siendo un metal casi noble, podra actuar
como ctodo y, en teora, acelerar la corrosin del acero por
la formacin de una cupla galvnica, si se encuentra depositado
como una fase separada.
En el caso de encontrarse depositado como HgS, sera ms
difcil que actuara como un ctodo eficiente en un proceso de
corrosin
galvnica,
dado
que
esta
sustancia
tiene
caractersticas de semiconductor.
No obstante, es necesaria la presencia de agua en contacto
con la superficie del acero para que se manifieste este
proceso corrosivo.

CONCLUSIONES
El mercurio transportado por el gas natural ha producido fallas
en equipamientos de aluminio de plantas criognicas de gas
natural, en particular en aleaciones de las series 5000, 6000 y
7000.

No se conocen casos de fallas de tuberas o equipamiento de


acero en sistemas de transporte o plantas de procesamiento de
gas natural atribuidos directa o indirectamente al mercurio
contenido en el gas. Sin embargo, son posibles tericamente y
han sido demostrados en laboratorio mecanismos de degradacin
de estos materiales inducidos por mercurio.
En plantas criognicas de gas con equipamiento de aluminio se
recomienda reducir el contenido de Hg en el gas de alimentacin
a concentraciones inferiores a 0,01 g/Nm3. Concentraciones
entre 0,01 y 0,1g/Nm3 son admisibles siempre que los equipos
estn diseados para soportar la agresin del mercurio.

GRACIAS POR SU ATENCIN


Daniel Salinas
Rafael Suarez Baldo
Universidad Nacional del Sur