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EVALUACIN DE AGENTES QUELANTES AMIGABLES CON EL MEDIO

AMBIENTE PARA APLICACIONES EN LA INDUSTRIA DEL PETRLEO Y


GAS. SPE 168145

AGENTES QUELANTES

Los agentes quelantes se han utilizado con xito como aditivo en la industria
del petrleo y el gas, durante La eliminacin de scale, control frreo y la
estimulacin de la matriz. se han utilizado tambin como fluidos independientes
para las mismas aplicaciones.

Los agentes quelantes tradicionales como (EDTA), (HEDTA) y (NTA) sufren de


biodegradabilidad lenta y / o un perfil sanitario desfavorable.

La aplicacin de EDTA es limitado debido a su baja solubilidad en el intervalo


de pH bajo o en otros cidos, mientras que la biodegradabilidad de los dos
EDTA y HEDTA es demasiado lenta para permitir la aplicacin en costa afuera.
estudios revelaron que NTA puede causar tumores en los riones.

AGENTES QUELANTES

Existen diferentes propiedades que se buscan en un agente quelante


ideal:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.

una alta solubilidad a bajo pH.


una alta solubilidad en cidos, tales como HCl.
capacidad para disolver calcita.
control de hierro.
alta estabilidad trmica.
baja corrosin.
un perfil ambiental favorable
ser eficaz en carbonatos y la estimulacin de areniscas.

AGENTES QUELANTES

Para satisfacer mejor las necesidades sanitarias, de seguridad y


medioambientales ms estrictas de los organismos reguladores y la
industria, se han introducido nuevos agentes quelantes ecolgicos.

Este trabajo compara cuatro agentes quelantes comercialmente


disponibles, fcilmente biodegradables policarboxlicos amino de tipo
cido, (GLDA), (ASDA), (MGDA) y (EDG). Se enumeran en la Tabla 1.

Se compararon diferentes propiedades: la solubilidad en funcin del pH


y en diversos cidos, estabilidad trmica, control de hierro, pruebas de
corrosin y experimentos Coreflood en carbonatos y areniscas.

AGENTES QUELANTES ECOLOGICOS

TABLA 1. Agentes quelantes (estructura y composicin)

MATERIALES

GLDA y EDG obtenidos de Akzo Nobel. ASDA se prepar en el


laboratorio, est disponible en Mitsubishi Rayon Co y MGDA obtenido de
la firma BASF.

Se aplicaron tcnicas de intercambio inico, es decir que no se


aadieron cidos inorgnicos u orgnicos para reducir el pH de los
quelantes de sodio. Una concentracin de 0,7 M equivale al 12, 14, 17 y
18% en peso de EDG, MGDA, ASDA y GLDA en forma cida,
respectivamente.

cido clorhdrico concentrado fue obtenido en Baker, el cido actico en


Fluka, el cido frmico y el Cloruro Frrico Hexahidratado en Sigma
Aldrich.

Las pruebas se realizaron con Coreflood 6 pulgadas de largo, 1.5 de


ancho de roca caliza de Indiana y ncleo de arenisca Bandera y Berea.

MATERIALES

Tabla 2. Anlisis elemental, de acuerdo con las especificaciones del fabricante, de acero
de bajo carbono y probetas Cr-13 probados en el presente estudio.

Las pruebas de corrosin se realizaron con probetas L-80 y CR-13 (UNS


41000), la tabla anterior muestra su composicin, las probetas fueron
obtenidas de Imotron BV, Halsteren, Pases Bajos.

MATERIALES

Tabla 3. Composicin Mineral de los Ncleos de Arenisca

La tabla anterior muestra la composicin de las areniscas.

La roca caliza de Indiana es una calcita (99% en peso) cementada compuesta de


fragmentos de fsiles y oolitas color gris.

La arenisca Berea y Bandera tena una permeabilidad inicial de 80 a 100 md y 5-7


mD. La permeabilidad vari de 3 a 8 mD.

SOLUBILIDAD EN FUNCION DEL PH

Soluciones de quelante de sodio alcalino se mezclaron con cido quelante


slido del mismo tipo de quelante en diversas relaciones.

Al alcanzar un pH estable los slidos se separaron por filtracin y la


concentracin de quelante en la fase lquida se determin por valoracin con
una solucin de cloruro frrico.

El punto final se determin potenciomtricamente.

La concentracin de EDG fue determinada por un mtodo especial en la que el


EDG se compleja con el cobre, mientras que la liberacin de HCl que se valora
con custica.

SOLUBILIDAD EN FUNCION DEL PH

El orden en la solubilidad en el intervalo de pH 3,4 a 4 es GLDA > ASDA >


MGDA > EDG.

Figura 1: solubilidad de los agentes quelantes en funcion de pH a 68 F. muestra que todos los agentes quelantes
probados son lo suficientemente solubles para que coincida con la concentracin ptima .

SOLUBILIDAD EN CIDOS

Los agentes quelantes se aaden a fluidos acidos para prevenir la precipitacin


de hierro o para mayor penetracin en la formacin. Naturalmente, el agente
quelante debe ser bien soluble en el fluido acidificacin.

cido quelante se aade al cido disolvente, es decir, 15% de HCl, 28% de


HCl, 15% frmico o 15% cido actico.

hasta que se satura como evidencia de la presencia de partculas de cido


quelante no disueltas.

Posteriormente, la solucin se agit durante 3 das despus de la cual se


permite que el slido se asiente.

El ingrediente activo de la capa de lquido claro se mide por valoracin con


cloruro de hierro o del mtodo de cobre

SOLUBILIDAD EN CIDOS

GLDA es muy soluble en todos los cidos, EDG y MGDA slo son
razonablemente soluble en 15% de HCl. ASDA es bien soluble en los cidos
orgnicos, pero menos que en HCl, especialmente en el 15%.

Figura 2: solubilidad de los agentes quelantes en HCl, acido formico y acetico a 68 F

CONTROL DE HIERRO

Una solucin de HCl se prepar al 15% con 5.000 ppm Fe3 +.

Para 20 gramos de esta solucin se aadi una cantidad equimolar


de quelante al complejo todo el hierro.

Se aade CaCO3 en polvo para neutralizar el pH a 3,8 (4,7 gr


aproximadamente).

La solucin se almacen a 68 F o 250 F durante 6 horas en un


recipiente de alta presin con revestimiento de Tefln despus de
que se filtr la muestra.

El hierro recuperado se calcul por ICP a partir el contenido de


hierro inicial de la solucin en comparacin con el contenido de
hierro despus de la filtracin.

CONTROL DE HIERRO

Figura 3. Recuperacin de hierro a partir de una solucin de 5000 ppm de Fe3 + ms una cantidad
equimolar de quelato en 15% de HCl con CaCO3. Se determin despus de 6 horas.

Capacidad de quelacin del hierro a 68 F y 250 F todos los agentes quelantes


recuperan casi el 100% de Fe3 +, dando un excelente control de hierro.

Al aumentar a 250 F, la solucin que contiene MGDA slo mantiene el 79% del
hierro, para GLDA y ASDA 93% y 87% y EDG evita toda la precipitacin de hierro.

ESTABILIDAD TRMICA

Se determina calentando 0,7 M de quelante de soluciones a un


pH de 3,8 en una bomba Parr equipada con revestimiento de
Tefln para un tiempo de 6 horas en un horno a 300 o 350 F.

Antes de cerrar las bombas Parr N2 gas se hizo fluir el lquido


a reemplazar la mayor parte del aire en el GasCap.

La concentracin de los quelatos de antes y despus del


calentamiento se determin por el mtodo de valoracin.

ESTABILIDAD TRMICA

Figura 4. Estabilidad trmica de los agentes quelantes (0,7 M y pH 3,8) despus de calentar a 300 y
350 C durante 6 horas.

En ambas temperaturas el color de ASDA cambi de amarillo claro a marrn oscuro. Los otros
agentes no cambiaron de color.

ASDA se muestra trmicamente inestable, mientras que GLDA, EDG y MGDA son totalmente
estables a 300 F.

Casi el 12% de GLDA fue degradado a 350 F, mientras que MDGA y EDG no lo hacen.

CORROSIN

Se examino la corrosin de los quelantes en dos metalurgias de uso frecuente


en los equipos de fondo de pozo, L-80, que es un acero de bajo carbono y Cr13.

Los criterios de la industria para las tasas de corrosin aceptables para L-80
son 0,05 lbs/ft2 y cero picaduras. Para CR-13 que lmite es a veces bajo a 0,02
lbs/pie2.

Se usaron soluciones 0,7 M de quelatnte con pH 3,8 a una presin mayor que
1000 psi se mantuvo durante toda la prueba a 300 F.

volumen total de cido fue 0,4 litro, dando una relacin de cido / superficie de
0,44 l/ pulg2.

La velocidad de corrosin se determin como la prdida de peso de una


probeta de metal despus de 6 horas en condiciones de fondo de pozo.

CORROSIN

Las tasas de corrosin se expresan como la prdida de metal 6 hr. Las tasas
de corrosin con L-80 estn, sin excepcin, muy por encima del lmite
aceptable.

Figura 5: Comparacin de la velocidad de corrosin de los agentes quelantes (0,7 M y pH 3,8) sobre L-80 a 300 F y 1000 psi con y sin
0.001V% de inhibidor de corrosin A.

CORROSIN

Tabla 4. Las pruebas de corrosin con L-80 y CR-13 durante 6 horas a 300 F y 1000 psi.

las tasas de corrosin con Cr-13


son mucho ms bajas para todos
los quelantes. la velocidad de
corrosin de GLDA est muy por
debajo de la velocidad de corrosin
aceptable, incluso cuando se utiliza
un lmite inferior de 0,02 lbs/ft2.
ASDA, EDG y especialmente MGDA
muestran las tasas de corrosin por
encima de los niveles aceptables.

Figura 6. Comparacin de la velocidad de corrosin de los agentes quelantes (0,7 M y pH 3,8) a lo largo de Cr-13 a 300 F y 1000 psi.

CORROSIN

La presencia de un inhibidor de la corrosin reduce significativamente la concentracin


de todos los elementos de corrosin. Casi 7 veces menos hierro se midi en el fluido
despus de la prueba con inhibidor de la corrosin.

Tabla 5. La concentracin de los principales iones metlicos en GLDA gastado con y sin 0.001V% Inhibidor de corrosin despus de un
ensayo de corrosin con L-80 a 300 F y 1000 psi.

Por encima de aproximadamente 70 veces menos iones de hierro y de cromo se


midieron en el fluido GLDA gastado en comparacin con el fluido MGDA gastado.

Tabla 6. La concentracin de los principales iones metlicos en GLDA y MGDA gastado despus de la prueba de corrosin con Cr-13 a 300
F y 1000 psi.

CAPACIDAD DE DISOLUCIN CALCITA

La disolucin de CaCO3 se midi empapando un disco de ncleo


de roca caliza Indiana en 0,7 M de quelato.

Se mantuvo durante 4 horas a un pH de 3,8 a 80 F en una botella


de vidrio de 200 ml, cubiertos por una tapa de plstico.

La prueba se llev a cabo bajo condiciones estticas.

La capacidad de disolucin de CaCO3 se calcula a partir de la


prdida de peso del disco dividido por el volumen de lquido.

CAPACIDAD DE DISOLUCIN CALCITA

Figura 7. Calcita disolucin de los agentes quelantes a 0,7 M y pH 3,8 despus de 4 horas a 180 C
en comparacin con GLDA.

El agente quelante que tiene los protones ms cidos disponibles para la reaccin
con calcita tendr la ms alta capacidad de disolucin.

Una solucin 0,7 M GLDA a pH 3,8 disuelve ms calcita que una solucin
equimolar de cualquiera de los otros quelatos, seguido por ASDA, EDG y MGDA.

CAPACIDAD DE DISOLUCIN CALCITA

Tabla 7. Constantes de protonacin (PKA) de los agentes quelantes

Figura 8. La distribucin de las especies de los agentes quelantes a pH 3,8, lo que indica la cantidad de protones cidos de cada
especie y su contribucin relativa.

CAPACIDAD DE DISOLUCIN CALCITA

Con las constantes de protonacin se calcul la distribucin de las


especies a pH de 3,8.

GLDA se presenta principalmente como GLDA-NaH3 y 35% GLDANa2H2. En comparacin, la ASDA se compone de 70% de ASDANa2H2, 20% ASDA-Na3H y 10% ASDA-NaH3.

ASDA tiene protones menos cidos que GLDA, lo que explica la


capacidad de disolucin de calcita inferior de ASDA.

EDG y MGDA tienen una distribucin de especies similares monoproton,


lo que resulta en menor disolucin de calcita que el GLDA o ASDA.

COREFLOOD

Se realiz con 6 pulgadas de largo, 1,5 pulgadas de ancho de roca caliza de Indiana y
ncleos de arenisca de Bandera y Berea.

Los ncleos de carbonato se saturaron con agua desionizada, los de arenisca con 5% en
peso de KCl.

El volumen de poro (PV) se midi por diferencia de peso.

Todos los experimentos se realizaron a 300 F (150 C) y 2 o 5 cc / min.

Las permeabilidades iniciales Ki y finales y KF, se determinaron usando 5% en peso de


KCl (piedra arenisca) o agua desmineralizada (carbonato) a temperatura ambiente antes y
despus de bombear 10 volmenes de poros.

La cada de presin se utiliz para calcular las permeabilidades utilizando la ley de Darcy :
k = (122,81 qL) / (pD^2), Donde k es la permeabilidad del ncleo [MD], q es el caudal
[cm3/ Min], es la viscosidad del fluido [cP], L es la longitud del ncleo [in], p es la cada
de presin a travs del ncleo [psi] y D es el dimetro del ncleo [in].

COREFLOODS CON CALIZA DE INDIANA

Tabla 8. resultados coreflood en la caliza de indiana

Figura 9. La cada de presin en el ncleo de caliza de Indiana por varios quelatos (0,7 M y pH 3,8) a 300 F con 5 cc / min.

COREFLOODS CON CALIZA DE INDIANA

Como se puede ver en la Figura 9 y la Tabla 8 slo GLDA y ASDA ha


creado un agujero de gusano todo el camino a travs del ncleo antes de
alcanza la dosis mxima del fluido de 10 volmenes de poro.

En la cada de presin a travs del grfico de ncleo, un aumento inicial


en la presin como resultado de un aumento de la viscosidad debido a la
reaccin con calcita es seguido por una disminucin gradual en la presin
ya que el agujero de gusano se propaga a travs del ncleo.

GLDA y ASDA mejoraron la permeabilidad de la formacin de varios


cientos de veces, mientras que el tratamiento MGDA y EDG slo dio lugar
a un menor mejoramiento de la permeabilidad.

COREFLOODS CON ARENISCA

Compara el cambio de permeabilidad como resultado de tratamientos


Coreflood con los quelantes con pH 3,8.

Figura 10: Comparacin entre los agentes quelantes en la estimulacin de Berea y Bandera ncleos de arenisca a 300 F y 5 cc / min

COREFLOODS CON ARENISCA

El anlisis de las muestras de los efluentes de las pruebas Coreflood


con GLDA

Figura 11: Anlisis de las muestras de los efluentes de ncleo para Berea ncleo de arenisca tratada con 0,7 M a pH 3,8 GLDA a 300 F y 5
cc / min.

COREFLOODS CON ARENISCA

Anlisis de las muestras de los efluentes de las pruebas Coreflood con


ASDA

Figura 12: Anlisis de las muestras de los efluentes de ncleo de arenisca Berea ncleo tratada con 0,7 M a pH 3,8 ASDA a 300 F y 5cc / min.

CONCLUSIONES

1. Aunque la semejanza estructural de los quelantes en este estudio es grande,


sus propiedades difieren significativamente.
2. En comparacin con los otros quelantes el GLDA es mas soluble a un pH
bajo, mas soluble en una variedad de cidos, menos corrosivo, ms eficaz en el
mejoramiento de la permeabilidad de la formacin de arenisca y tiene un mayor
capacidad de disolucin de calcita.
3. ASDA y GLDA son ms eficaces como fluido de acidificacion para formaciones
de carbonato que EDG y MGDA.
4. EDG y MGDA son los quelantes trmicamente ms estables, seguidos de
cerca por GLDA.
5. El orden en la capacidad de control de hierro a temperatura elevada es EDG>
GLDA> ASDA >> MGDA.
6. Teniendo en cuenta todos los aspectos GLDA es el agente quelante ms
adecuado en este estudio para aplicaciones en la industria del petrleo y gas.