Inhibicin

de Hidratos
Natalia Grajales Garca
Laura Vargas Castillo
Marcela Carrillo Quijano
Jair Montao Camacho

Contenido
Introduccin

Termodinmicos
Ejemplo

De baja dosis
Inyeccin hbrida
Caso de Aplicacin
Consideraciones a futuro
Conclusiones
Bibliografa
2

Introduccin

Introduccin
Qu son los hidratos?
Son sustancias slidas en forma de cristales formadas cuando el
agua lquida y algunos HC ligeros se combinan fsicamente. Para
que esta formacin se lleve a cabo deben existir
simultneamente:
1. Presencia de agua
2. Altas P y bajas T
3. Agitacin o turbulencia

Introduccin

Prediccin

Prevencin

Deshidratacin

Termodin
micos

inhibicin
Inhibicin

De baja
dosis

Control T

Hbridos

Control P

Por qu inhibir los hidratos???

Gasoducto

Hidrato = Taponamiento
No flujo
6

Criterios de seleccin

Propiedades Fsicas

Prdidas por Solubilidad

Desechos Slidos
7

Criterios de seleccin
Capacidad de deshidratacin
Seguridad

Precio
Inhibicin de la corrosin
8

Inhibidores Termodinmicos

Inhibidores Termodinmicos

Desplaza la curva de equilibrio

hacia temperaturas menores y
presiones mayores.

Presin

Temperatura de
Formacin de Hidratos

Temperatura

10

Metanol y Glicoles
Los inhibidores ms usados son el Metanol y los
Glicoles, Monoetilenglicol, Dietilenglicol y
Trietilenglicol.
Pesos
Moleculares

Metanol (MeOH)

Incoloro
Inflamable
Txico
PM: 32g/mol

Ligeramente Viscoso
Incoloro
Inodoro
Elevado Punto de ebullicin
PM: 62 g/mol
En Colombia est prohibido su uso
debido a su toxicidad!!!!

Etilenglicol (MEG)
11

Ventajas y Desventajas - Metanol

MeOH

%Wt Metanol en la
solucin acuosa
*(Pureza)
Menores costos

Propiedad
Eutctica

Temperatura de
Congelamiento
Se quiere
que el inhibidor cumpla su
* Presin
de vapor con el agua. El
funcin
nicamente
significativamente
alta
30%
Wt (Base
* Baja viscosidad Agua
MeOH
genera prdidas
porque
* Alta solubilidad
enel Gas y los HC
Agua)
tambin
acta sobre
* Bajo peso molecular
HC lquidos
Lquidos
0% Wta(Agua)
* Trabaja
cualquier
Gas
HC lq
*
no
temperaturaTemperatura deRecuperacin
Congelamiento
favorable,
por lo cual
* Es altamente soluble se hace costoso
*Altas prdidas de Gas
y Condensados
12

Ventajas y Desventajas - Etilenglicol

* Alta viscosidad
* Se puede recuperar y * No se debe trabajar
regenerar
a bajas temperaturas
* Inyeccin continua
* No slo inhibe
hidratos, tambin
deshidrata

* Los HC aromticos
tienden a ser ms
solubles en MEG, as
se pierde MEG en la
regeneracin

13

Ciclo de operacin del Glicol

Inyeccin
Enfriadores y Refrigerantes
Inyeccin

Vapor de Agua
Mezcla

Condensado
Glicol
Bajas T

Recuperacin

Bomba con boquillas

Regeneracin
de aspersin

El inhibidor modifica
propiedades
termodinmicas

14

Ciclo de operacin del Glicol

Mezcla Recuperacin Regeneracin
Gas
T

Agua
+
Glicol
Separador
Trifsico

Glicol Rico
(+Agua)
Intercambiador
de calor

Vapor de agua
Glicol Pobre
El Glicol se
enfra y se inicia
nuevamente el
proceso

Eficiencia de
Regeneracin

Glicol Rico
Rehervidor
T
T eb. Glicol > T
T > T eb. Agua

Filtro
Elimina
las impurezas

Sep.
Flash
Retira los HC
presentes

Mantener la integridad del Rehervidor

15

Propiedades fsicas del Metanol y el MEG

Costo
Toxicidad
Flamabilidad
Capacidad de
Deshidratacin
Punto de relampagueo
Presin de vapor
Peso molecular
Punto de congelamiento
Viscosidad, cp @ 25C[77F]

Metanol

MEG

Menos costoso

Ms costoso

Alta

Baja

Altamente inflamable a T
ambiente

Baja flamabilidad a T
ambiente

Nula

Deshidrata

12C [54F]

119C [247F]

31.9 Kpa [4.63 psia]

<0,133 kPa [<1 mm Hg]

32.1 g/mol

62.1 g/mol

-97.6C [-143.8F]

-13,4C [7.9F]

O.55

16.9

16

Mtodos para calcular la concentracin necesaria de inhibidor

Metodo de Hammerschmidt

=
100
+ ( )
Este mtodo es aplicable
nicamente para
concentraciones entre 10-25%
en peso para el Metanol y 6070% en peso para los glicoles.

X = % en peso del inhibidor

d = Disminucin de la Temperatura de
formacin de hidratos
PM = Peso Molecular del Inhibidor
K (MeOH) = 2335
K (Glicoles) = 2335 - 4000

Para concentraciones de MeOH

hasta de 50%wt, la ecuacin de
Nielsen-Bucklin proporciona mejor
precisin.
17

Metodo de Nielsen-Bucklin

d = -72 ln (1 - )
= Fraccin molar de MeOH
d = disminucin de la Temperatura de
formacin de Hidratos

18

Ejemplo

100 MMscf/d de gas natural sale de una plataforma off-shore

a condiciones de 100F y 1200 psia. El gas llega a la costa
continental a 40F y 900 psia. La temperatura de formacin
de hidratos del gas es 65F. La produccin de condesado es 10
Bbl/MMscf. El condensado tiene una gravedad de 50 API y un
peso molecular de 140. Calcule la cantidad de inhibidor
requerido de 100% en peso de metanol y 80% en peso de EG
para prevenir la formacin de hidratos en la tubera de
transporte.

19

T formacin de hidratos : 65 F

T: 100 F
P: 1200 psia

Condiciones el gas
llega a la costa :
T: 40 F
P: 900 psia

Caractersticas condensado
50 API
Peso molecular
140 lb-lb mol

Inhibidor requerido de
100% en peso de metanol
y 80% en peso de EG para
prevenir la formacin de
hidratos en la tubera de
transporte.
20

1. Calculo el agua condensada por da

DATOS
q gas (MMscf/d)
T1 (F)
P1 (psia)
T2 (F)
P2 (psia)
T Hidrato (F)
q condensado
(bbls/MMscf)
G.E. gas
P.M. gas lb/lbmol

100
100
1200
40
900
65
10
0,78
140

En primer lugar vamos a

calcular el agua a las
condiciones de salida y de
entrada:
Cond. De produccin
Cond. De llegada
Estos valores los obtenemos de
la correlacin de McKetta y
Wehe (Fig. 20-4 GPSA, 2004)
21

Cont. de agua @
100F y 1200 psia
= 53 lb/MMscf
Cont. de agua @
40F y 900 psia
= 9,5 lb/MMscf

22

= 100
(53 9.5)

Contenido de agua condensada = 4350 lb/ d

Agua que entra

Agua que sale

2. Clculo la concentracin requerida

del inhibidor metanol

Cant. De agua = Al agua

que debo inhibir porque
an se encuentra presente
en la tubera

Con la ecuacin de Hammerschmidt

1
1 =
+ 1

d = 65F 40F = 25F

MW (MeOH) = 32
KH (MeOH) = 2335
23

Concentracin

1 Peso molecular del MeOH

Decremento en T

(25)(32)
1 =
=
2335 + (25)(32)

Constante para MeOH

25.5 % en peso

Como el resultado es mayor a 25%, utilizo la

ecuacin de Nielsen-Bucklin

= 129.6 ln (2 )

d: Decremento en T

2: Fraccin molar
24

La fraccin molar la conocemos a partir de:

25

27.5

X = 27.5% en peso
25

3. Clculo de la masa por da de inhibidor en la fase acuosa:

20
=

1650 lb/d

(0.275)(4350)
=
1 0.275
: Masa de inhibidor
20 : Masa de agua

: Concentracin inhibidor mezcla

: Concentracin inhibidor inicial

4. Se estiman las prdidas por vaporizacin a 40F y 900psi

26

40 F

/
1.05 %
27

%
%

= 1.05
100
27.5%
%

Prdidas diarias = 2888 lb/d

5. Se estiman las prdidas por fase de hidrocarburo lquido a
40F y 27.5 wt%
28

0.2

29

 0.2 %

100 10
350 0.78 1
=

140
= 1950
lbmol de metanol = (1950)(0.002) 3.9lbmol/d
lb de metanol = (3.9)(32) 125 lb/d

30

6. Se suman las prdidas al resultado del paso 2

Tasa total de inyeccin de metanol = 4665 lb/d

tasa total de inyeccin de metanol = 1650 + 2890 + 125
Masa/d del
inhibidor en fase
agua

Prdidas
diarias

Lbmol
metanol / da

Tasa total de inyeccin de metanol = 4665 lb/d

31

Calcular la cantidad de inhibidor de 80% en peso de EG para

prevenir la formacin de hidratos en la tubera de transporte.
1. Se calcula la concentracin requerida del inhibidor
= 25

= 62 lb /lbmol

De la ecuacin de Hammerschmidt:

=
100
+

25 62
=
100
2335 + 25 62

= 40%
32

2. Se calcula la tasa de inyeccin del inhibidor en la fase agua

2
=

Concentracin inicial
del inhibidor
(80%wt)

4350 0,4
=
0,8 0,4

= 4350

Concentracin
requerida del inhibidor

Las prdidas por vaporizacin y lquidos hidrocarburos son

insignificantes.

33

Inhibidores de Baja dosis

34

(LDHI Low Dosage Hydrate Inhibitors)

Cinticos (KHIs)

< 1%
Anti aglomerantes (AAs)
35

Ventajas de los Inhibidores de baja dosis

$
[]

Prdidas
por
Evaporacin

36

Inhibidores Cinticos (KHIs)

37

Cinticos KHIs
Disminuyen la velocidad de formacin de hidratos

Velocidad normal de
formacin de hidratos

Velocidad de formacin
de hidratos con KHIs
38

Consideraciones de los inhibidores cinticos

Salinidad
del Agua

Condiciones de
Congelamiento

Reduce efectividad a niveles de

salinidad de agua mayores que
17% NaCl
Si el agua en la solucin de
Saturacin KHI se evapora, hace ms
de Agua
viscoso el fluido
No proveen proteccin contra las

condiciones de congelamiento. Se debe

adicionar anti-congelantes
El polmero KHI puede
Procesos de Alta
degradarse a temperaturas
Temperatura
por encima de 480F
Tiempo de retencin sea mucho
Tiempo de
mayor que el tiempo de estada del
Retencin
agua en la tubera

Inhibidores Anti - Aglomerantes

40

2
3

Dispersin

41

Mecanismo de dispersin
AA

AA

AA

AA
AA

AA

AA
AA

Emulsificacin
42

Bajas dosis:

1%

en peso en la fase acuosa

Rango de Subenfriamiento

AAs KIs
43

Corte de agua
En caso contrario se puede invertir la emulsin

Impactos Downstream
Se debe considerar su aporte a la
corriente total.
Pueden requerir un desemulsificador o
calentadores en el separador para
separar la emulsin.
Impacto en la viscosidad
44

Tratamiento de agua

Temperatura Mnima de accin

45

Inhibidores Hbridos

46

Agua libre
KCl
MEG

Kcl + MEG
Datos experimentales

[] MeOH 10-60%wt [] LDHIS <5%wt

en agua
en agua
Fuente: http://www.jmcampbell.com/tip-of-the-month/2010/06/the-hybrid-hydrate-inhibition/
47

Caso de Aplicacin

48

Sonda de Campeche, Mxico

49

Sonda de Campeche, Mxico

Costo anual

Desplazamiento de la curva
(13 F)

(14 F)

Costo de operacin
(263 U$)

(2630 U$)

(6226,56 Ton)

(51,8 Ton)

Corrosin y toxicidad
Alimentacin Anual (Ton)
50

Consideraciones a Futuro

Soluble hasta la mayor temperatura con la que se encuentre en

el flujo del pozo.

No debe ser muy viscoso incluso si necesita ser diluido con un

solvente.

Compatible con otros productos qumicos de produccin, por

ejemplo los inhibidores de corrosin.

Los qumicos deben estar sujetos a ciertas regulaciones de la

toxicidad de descarga de agua.

51

Conclusiones
La prevencin de hidratos con inhibicin es una alternativa eficiente cuando no
existen las condiciones de cambiar el diseo de las condiciones de operacin.

Los inhibidores de bajas dosis son mucho mejores que los inhibidores
termodinmicos debido a que manejan menor cantidad o concentracin de
qumicos, no necesitan ser regenerados y son menos contaminantes.
Para conocer la concentracin de los inhibidores termodinmicos tenemos la
ayuda de varias correlaciones, mientras que para los inhibidores de bajas dosis
es necesario realizar pruebas de laboratorio para observar su eficiencia de
acuerdo a las caractersticas del sistema.
Las caractersticas ms importantes a la hora de seleccionar un inhibidor son:
que disminuya altamente la temperatura de formacin de hidratos, que tenga
un punto de congelamiento bajo, que presente una baja presin de vapor para
minimizar las perdidas por vaporizacin, que presente una alta solubilidad en
agua y que tenga una baja solubilidad en hidrocarburo.
52

Bibliografa
SLOAN, KOH, SUM, MC MULLEN, SHOUP, BALLARD, PALERMO, Dendy,
Carolyn, Amadeu, Norman, George, Adam, Thierry; NATURAL GAS HYDRATES,
ElSEVIER, OXFORD, 2001. Pg. 96.
GPSA. Engineering Data Book, Gas Processors Suppliers Assoc., Tulsa, OK.
(2004).
CAROLL, Jhon J, Natural Gas Hydrates, ELSEVIER, Second edition 2009.
Chapter 4.
http://www.coqa-inc.org/add20010531LDHI.pdf
HAGEN, Scott, Hydrate Inhibitors: Alternatives to Straight Methanol Injection,
Baker Hughes Incorporated Copyright 2010 NACE International
http://www.jmcampbell.com/tip-of-the-month/2010/06/the-hybrid-hydrateinhibition/
53

54