Conceptos Bsicos de Catlisis

La hidrodesulfurizacin es
un proceso qumico
cataltico ampliamente
usado para remover azufre
del gas natural y de los
productos del petrleo
refinados como la gasolina,
diesel, lubricantes. El
propsito de remover el
azufre es para disminuir las
emisiones de (SO2) que
resultan de la combustin
de los productos refinados
del petrleo.

New HDS Unit, ARCO Carson, CA Refinery

La catlisis interviene en la transicin de reactivos a productos

sin afectar la termodinmica general del proceso

Paso determinante
de la velocidad

Molecularidad

Ph

Ph

Ph

(E)-stilbene

H
Ph

(Z)-stilbene

F B F + F + CH4
F
F CH4
F B F
F

F
B F + CH4
F
F

Hay especies que permanecen en los ciclos catliticos

ArX

Ligandos

PdII

Ar

L
L
0
Pd
L
L

ligand
dissociation

L
L

Pd0

catalyst precursor
(precatalyst)

Intermediarios
Catalticos

Ligandos

PdII
BH + X

X
Ligandos

Base

II

Pd
X

R
Ar

Ar

Seguir las reacciones qumicas por

Las siguientes tcnicas:
CG, HPLC, 1H-RMN y de C13,
Calorimetra, voltamperometra, IR,
UV-visible

Concentracin

0.9
0.8

[A]

0.7

[B]

0.6
0.5
0.4

[C]

0.3
0.2
0.1
0

10

15

20

25

30

35

40

45

Tiempo (minutos)
Ejemplo del perfil de concentracin para una reaccin consecutiva del
tipo 1 2 con constantes de velocidad k1= 0.2 min-1 y k2= 0.02 min-1

Estados de
transicin

primer
Intermediario

Energa

segundo
Intermediario
Productos,
Products,
catalyst
catalizador

Reactivos,
Reactants,
catalyst
catalizador

Coordenada de reaccin

Diagrama de coordenada de reaccin para una reaccin que se lleva a cabo en dos
Pasos con dos intermediarios catalticos y tres estados de transicin

Diferentes tipos de cinticas: Orden

cero, primer orden y segundo orden
Energa

Se pueden comparar sus constantes

de velocidad entre si?
Productos,
catalizador

Reactivos,
catalizador

Estado de
transicin

Tampoco se puede comparar las constantes de velocidad para reacciones catalizadas y sin
Catalizar.

substrato

Cintica Lagmuir-Hinshelwood
Sitio activo
Adsorcin

Soporte cataltico

Soporte cataltico
Producto
Reaccin

Desorcin

Soporte cataltico

Soporte cataltico

adsorption
k1

occupied site,
fraction A

k1
2-methylheptane A

unoccupied site,
fraction #

k2

k2

surface
reaction

B
k3
iso-octane B

desorption

k3

occupied site,
fraction B

Medir la concentracin de los intermediarios catalticos es generalmente

difcil. Un forma de superara esta dificultad es asumir que la concentraci
De los intermediarios catalticos permanece constante a travez de la reaccin

La aproximacin al estado estacionario

aplica para catalizadores homogneos,
heterogneos y biocatalizadores

Mecanismo Michaelis-Menten

Pre-equilibrio, reservorio de catalizador y precursor cataltico:

0.25

Concentracin del sustrato M

Perodo de induccin

0.20

Paso
determinante
de la velocidad
(1er orden)

0.15

Precursor
cataltico

Catalizador
activo

intermediarios
catalticos

0.10

0.05

10

20

30

40

Tiempo /min

50

60

MeO

OMe
MeO

OMe

CN
t-Bu

O O
P
N

base

t-Bu

Pd

Pd
Br
t-Bu

O O

k1

Br

k1

P
O O

Pd Br

t-Bu

NC

producto
+
HX

NC
MeO

OMe

Ciclo cataltico con un preequilibrio dmero-monmero para

la reaccin de acoplamiento (Heck)
del p-bromocianobenceno y el
n-butilacrilato

ArX
Br
O

CN

CN

La interaccin entre el catalizador, el sustrato, intermediarios y productos es extremadamente

importante
Interaccin
Envenenamiento
Interaccin
fuerte
dbil
No hay reaccin
dibenzothiophene

Reaction rate

Reaction rate

ReS2

RuS2

Rh2S3
MoS2

WS2

PtS
Periodic group

Heat of adsorption

VI

VII

VIII1

VIII2

VIII3

Ejemplos de diagramas tipo volcano, que describen la velocidad de las reacciones como funciones
del calor de adsorcin(izq), y la actividad de la segunda y tercera lnea de los metales de transicin
en forma de sulfuros para la hidrodesulfuracin del dibenxotiofeno (der)

Los catalizadores son sensibles a

los cambios de cidez/basicidad,
temperatura, presin y
composicin de fase

Desactivacin de catalizadores, sintering

(envenenamiento) y degradacin trmica.

crystallite migration

atom migration

high temp

catalizdor

100

Resultados de Maria

50

Rendimiento del producto /mol%

Rendimiento del producto /mol%

EtOH, reflujo

100

Resultados de Ftima

50

10

1 2 3 4

5 6 7 8 9

Tiempo /h

10

1 2 3 4

5 6 7 8 9

Tiempo /h

H3C
O

+ CH4

Re*/silica
O

Metano lquido

H
Alqueno A

Lineatina

+ N2O
ciclobuteno

catalizador

O + N2

xido de ciclobutano

H2O
OH

OH
1,2-ciclobutadiol