Temavi Solidos

EL ESTADO SOLIDO
La mayora de los compuestos inorgnicos existen como slidos, formados por

tomos, iones o molculas.
No existe una correspondencia exacta entre los diversos tipos de
enlaces (inicos, covalentes, metlicos y secundarios) y las familias
de materiales (metlicos, cermicos, polimricos y moleculares). La
siguiente figura ilustra esta cuestin.
Fuerzas de Van
del Waals

- Los materiales metlicos poseen, obviamente, enlace metlico.
- La situacin es algo ms complicada para los materiales cermicos. Bajo el
nombre de cermicos pueden incluirse:
Slidos que tienen un enlace completamente covalente (como es el
caso del diamante y del silicio)

Slidos que poseen un enlace completamente inico (como el NaCl)
Slidos con todas las graduaciones posibles entre enlace inico y
covalente.
Adems, existen tambin materiales cermicos, como el grupo de los
silicatos, en los que conviven enlaces claramente inicos con otros
manifiestamente covalentes. Se habla, en este caso, de materiales con enlace
mixto.
- En los materiales moleculares intervienen tanto enlaces covalentes, como
fuerzas secundarias.
- En algunos materiales polimricos la situacin es similar a la que sucede en
los materiales moleculares. Sin embargo, otros materiales polimricos forman
retculos en donde el enlace es totalmente covalente.

EL ESTADO SOLIDO
La mayora de los compuestos inorgnicos existen como slidos,
formados por tomos, iones o molculas.
Slidos cristalinos:orden peridico repetitividad en el espacio,
donde los tomos, iones o molculas se empaquetan en un arreglo
ordenado
Slidos covalentes ( diamante, cristales de cuarzo),
Slidos metlicos.
Slidos inicos.
Slidos Amorfos: orden de corto alcance (vidrios)
No presentan estructuras ordenadas de largo alcance.

EL ESTADO SOLIDO
ORDEN
Tipos de slidos
Slidos moleculares: formados por molculas que se mantienen
unidas mediante fuerzas de Van der Waals.

Slidos metlicos: Los metales y aleaciones son generalmente
slidos. Los tomos permanecen unidos por intensas fuerzas del
enlace metlico.

Slidos covalentes: formados por tomos fuertemente enlazados
mediante enlace covalentes. Ej. Variedades alotrpicas del C:
Diamante, fulerenos.

Slidos inicos: formados por iones que se atraen por fuerzas en
todas las direcciones, no estan impedidas totalmente las
rotaciones o vibraciones de los iones dentro del slido.
EL ESTADO SOLIDO
Orden y Desorden
En los materiales cristalinos, las partculas componentes muestran un
ordenamiento regular que da como resultado un patrn que se repite en las
tres dimensiones del espacio, y a lo largo de muchas distancias atmicas. Los
slidos cristalinos poseen internamente un orden de largo alcance. La
situacin en un cristal es tal que el entorno de un determinado tipo de tomo
siempre es el mismo (los mismos tomos vecinos y a idnticas distancias).
En los materiales amorfos, los tomos siguen un ordenamiento muy
localizado, restringido a pocas distancias atmicas y que, por tanto, no se
repite en las tres dimensiones del espacio. Se habla de un orden local o de
corto alcance. En la siguiente figura se ilustran los conceptos de largo y corto
alcance, en un esquema bidimensional.
Los materiales metlicos son cristalinos en condiciones ordinarias, algunos de ellos
se tornan amorfos cuando solidifican bruscamente a partir del estado lquido.
Los materiales cermicos pueden ser cristalinos (como el diamante), pero tambin
pueden ser amorfos (como, por ejemplo, los vidrios de ventana).
Los materiales moleculares suelen ser cristalinos, y los materiales polimricos son
inherentemente no cristalinos, aunque algunos pueden mostrar cierto grado de
cristalinidad.
Una evidencia simple del carcter cristalino de algunos
materiales es la propia forma externa de dichos materiales.
El material se ha construido adicionando bloques elementales
idnticos
Un cristal de cuarzo tienen la misma longitud, los ngulos que
forman entre s son exactamente iguales a 120. Esto hace
pensar que el bloque constructivo de ese cristal es hexagonal
Un cristal de cloruro sdico tambin queda evidenciada por su
forma externa.. Nuevamente, el cristal no es un cubo perfecto,
pero las caras son exactamente perpendiculares entre s, lo que
sugiere un bloque elemental cbico
Se pone de manifiesto la gran importancia que tiene el estudio de
la estructura cristalina de los materiales para comprender mejor
algunas de sus propiedades macroscpicas.
Celdilla
Si mentalmente quitramos, uno a uno, los tomos de un cristal, y
marcsemos con un punto el lugar que stos ocupaban, el resultado sera
una distribucin peridica de puntos en el espacio que se denomina red
espacial.
Cualquier fragmento de esta red que,
por traslacin en las tres direcciones
del espacio, permita reproducir la red
completa se denomina celdilla
unidad(o celdilla elemental).
Las longitudes de las aristas de la celdilla se designan, habitualmente,
por las letras a, b y c, y se denominan longitudes axiales. Los ngulos
que forman las caras entre s se designan por a, b y g, y se
denominan ngulos interaxiales. Estos 6 valores (3 longitudes y 3
ngulos) son conocidos globalmente como parmetros reticulares o
cristalinos.
Celdilla
Sistemas Cristalinos
Existen infinitas posibilidades en la eleccin de la celdilla unidad. Se
puede optar por la celdilla ms pequea posible, conocida como
celdilla primitiva, aunque esta no siempre evidencia las simetras de
la red, por lo que a veces, es preferible una celdilla mayor.
qu quiere decir las simetras de la red?
Consideramos una red bidimensional tal que si rotamos toda ella un
ngulo de 90, la situacin final es completamente indistinguible de la
inicial.

En la siguiente figura se han representado varias posibles celdillas para
una red bidimensional (el problema es completamente anlogo en el caso
tridimensional, pero algo ms complejo).
La red en cuestin tiene una simetra de orden 4 (el 4 proviene de que
90 = 360/4).
La red en cuestin tiene una simetra de orden 4 (el 4 proviene de que
90 = 360/4). Dado que sta es una importante caracterstica, debera ser
manifiesta en la celdilla unidad seleccionada. De las celdillas representadas
en la figura, slo las celdillas numeradas con los nmeros 1 y 6 hacen gala
de la misma propiedad. Como, adems, la nmero 1 es la ms pequea,
sta debera ser la celdilla elegida para representar a la red completa.
Las consideraciones de simetra conducen a consecuencias
sorprendentes: por ejemplo, es posible cubrir un suelo con baldosas
en forma de cuadrados, de rectngulos, de cualquier otro
paralelogramo, y de hexgonos, pero no con baldosas en forma de
pentgonos. Y la razn es que no existe ninguna red bidimensional que
coincida consigo misma, tras ser rotada un ngulo de 360/5.
Algo similar sucede en el espacio(3D), aunque los polgonos son ahora
poliedros. Los cristalgrafos han demostrado que slo existen 7 tipos de
poliedros capaces de rellenar, por repeticin, todo el espacio: los
denominados sistemas cristalinos.
Redes de Bravais
En el siglo XIX, A. Bravais demostr que para evidenciar todas las
simetras posibles de las redes tridimensionales son necesarios no 7,
sino 14 celdillas elementales, que,son denominadas celdillas de Bravais.
Se construyen a partir de los 7 poliedros anteriores, pero asocindoles
una serie de puntos (nudos) que no slo estn situados en los vrtices,
sino tambin en el centro del mismo, o en el centro de sus caras.
La repeticin en las tres direcciones del espacio de estas celdillas que
contienen nudos origina lo que se denomina red espacial o de Bravais (lo
que viene a ser el esqueleto imaginario del cristal).
Redes de Bravais
Redes de Bravais
Estructura Cristalina
Los nudos de las distintas celdillas, sealados por bolitas negras en las
figuras de las redes de Bravais, son todos equivalentes y no estn
ocupados necesariamente por un nico tomo.
En determinados materiales cada nudo puede tener asociado una
molcula, un grupo de tomos, o incluso, un grupo de molculas. Esto es
particularmente frecuente en el caso de materiales cermicos y
polimricos.
Estructura Cristalina
Al tomo, molcula o grupo de tomos o de molculas que se debe asociar
a cada nudo de la red para reproducir todo el cristal se lo denomina base o
motivo.
Una estructura cristalina real un cristal se construye colocando una
base en cada una de las posiciones marcadas por la red de Bravais
correspondiente (o sea en sus nudos). Es decir, los trminos red y
estructura no son sinnimos y no deberan confundirse, aunque es
relativamente frecuente verlos empleados de modo incorrecto.
Esquemticamente, podemos resumir esta idea diciendo que estructura
cristalina = red espacial + base.
Caractersticas de la celda unidad
Volumen
Mediante frmulas geomtricas conocidas es fcil demostrar que el
volumen de cualquier celdilla unidad, sea del sistema que sea, puede
calcularse mediante la expresin:
hexagonales
La geometra hexagonal se prefiere tomar la celdilla como un prisma hexagonal.
cbicos
Nmero de tomos por celda
Para una celdilla cbica, este nmero puede calcularse mediante la
expresin siguiente:

La fraccin que multiplica estos nmeros surge del hecho de que la
celdilla debe entenderse como una porcin de todo el cristal. Los tomos
del interior de la celdilla pertenecen nicamente a esa celdilla (de ah el
factor 1), pero cada tomo de un vrtice pertenece simultneamente a 8
celdillas contiguas (de ah el factor 1/8), y cada tomo de una cara, a 2
celdillas vecinas (de ah el factor 1/2).

Nmero de tomos por celda
Por razones parecidas, si la celdilla es hexagonal, entonces la expresin
anterior ha de sustituirse por esta otra:

Concentracin Atmica (Densidad Atmica)
Concentracin (o densidad) atmica superficial en un plano h,k,l
Concentracin (o densidad) atmica lineal direccin h,k, l,
que atraviesa la celdilla en un segmento de longitud L
Fraccin de empaquetamiento
La fraccin de empaquetamiento ( fe ) es la fraccin de espacio
ocupado en la celdilla. Matemticamente:
Si existiera ms de un tipo de tomos, entonces la definicin ha de
extenderse del modo siguiente:
Fraccin de empaquetamiento
Fraccin de empaquetamiento superficial sobre el plano (h k l) como:
donde n es el nmero de tomos con
centro en una regin del plano de rea A.

Fraccin de empaquetamiento lineal a lo largo de la direccin [h k l] se
definir como:
donde n es el nmero de tomos centrados en
un segmento de longitud L sobre la direccin
considerada.

Intersticios
Los espacios no ocupados (vacos) de una estructura reciben el
nombre de intersticios (tambin suelen denominarse huecos). As por
ejemplo, el espacio vaco que queda en el centro de la estructura CS
constituye un intersticio cbico.
Cuando seis tomos iguales se sitan en los vrtices de un octaedro,
el espacio vaco que dejan en el centro se denomina intersticio
octadrico (Se ha representado un tomo extrao ocupando ambos
intersticios, par dar mejor idea de su tamao).
Intersticios
En el caso de que cuatro tomos iguales se coloquen en contacto, de
modo que sus centros formen un tetraedro, el espacio vaco que dejan
los tomos en el centro se conoce con el nombre de intersticio
tetradrico.
Intersticios
El conocimiento del nmero, tipo y ubicacin de los intersticios de una
determinada estructura es una cuestin de relativa importancia, porque
a menudo estas oquedades (huecos en el slido) sirven de alojamiento a
tomos extraos. La incorporacin de tomos extraos en el interior de
la red de un material suele modificar drsticamente las propiedades de
ste (tenga en cuenta que, por ejemplo, el acero no es mas que Fe en los
intersticios de cuya estructura se ha incorporado una pequea cantidad
de tomos de carbono).
Numero de coordinacin
El nmero (o ndice) de coordinacin (Z) es el nmero de vecinos ms
prximos que rodean a un tomo dado. Cuando hay diferentes tipos
de tomos, el nmero de coordinacin debe definirse para cada pareja
de especies.
NOTACION CRISTALOGRAFICA
Puntos
Cmo describir la ubicacin de un punto concreto de la red? Si
asociamos a la celdilla unidad un triedro formado por los vectores a, b y c
(vectores reticulares o axiales), puede procederse de la manera habitual
en matemticas. Cualquier punto P de la red espacial puede expresarse
por el vector de posicin que une el origen de la celdilla con el propio
punto.
en donde u, v y w son nmeros mayores que 1
si el punto considerado est fuera de la
celdilla, y menores que 1 si est dentro de la
propia celdilla.
Puntos
Se dice, en cualquier caso, que las coordenadas del punto P son u, v y w, y
lo expresaremos como P(u,v,w).
Por ejemplo, las coordenadas del nudo central de una celdilla son ( , ,
) y las de eventuales nudos en los centros de las caras sern (0, , ), (
, 0, ), ( , , 0),...
Direcciones
Muchas de las propiedades de los materiales cristalinos dependen del
plano o direccin que se considere.
Es importante encontrar una forma cmoda y rpida de identificar las
direcciones y planos cristalogrficos. La notacin empleada se denomina
notacin de ndices de Miller.
En matemticas, las componentes de cualquier vector pueden conocerse
restando las coordenadas de los puntos final e inicial. Si P1 = (u1, v1, w1)
es el punto de partida y P2 = (u2, v2, w2), el punto final, el vector que va
de P1 a P2 se calcular como:
No estamos interesados en el mdulo del vector, sino slo en su direccin.
La notacin de Miller retiene nicamente este aspecto. Los ndices de
Miller de la direccin del vector P1P2 son los componentes de P1P2, pero
reducidos a los enteros ms pequeos posibles: h, k y l. La direccin se
representara como [h k l].
Direcciones
Si un nmero es negativo, por ejemplo, -2, se representa como
Las direcciones pueden multiplicarse escalar y vectorialmente.
Familia de direcciones equivalentes
Direcciones
En la figura anterior se puede observar que la direccin [1 1 1] constituye
una diagonal principal de la celdilla, como tambin lo son las direcciones
[1 -1 1], [-1 1 1]. Como puede verse, los ndices son diferentes y, sin
embargo, todas son diagonales principales del cubo y, en cierto sentido,
son todas equivalentes.
La manera de designar colectivamente a toda
una familia de direcciones equivalentes. La
forma elegida es colocar entre corchetes con
ngulo, < >, los ndices de Miller de cualquier
miembro de la familia. Por ejemplo, <1 1 1>
representa la familia de direcciones
equivalentes de las diagonales principales del
cubo. De igual modo, <001> representa a todas
las aristas del cubo.
Planos
Un plano queda determinado con tres puntos que no sean colineales.
Si cada punto est sobre un eje cristalino diferente, el plano puede
especificarse dando las coordenadas de los puntos en funcin de las
longitudes reticulares a, b y c. Sin embargo, es ms util especificar la
orientacin de un plano mediante ndices determinados por reglas:
1.- Se encuentran las intersecciones con los ejes en funcin de las
constantes de la red. Si el plano no corta a un eje, porque es paralelo
a l, la interseccin se toma como .

2.-Se toman los inversos de estos nmeros, y luego se reducen a tres
nmeros enteros que tengan la misma relacin, normalmente los
nmeros enteros ms pequeos posibles.
Los tres nmeros resultantes, encerrados entre parntesis, esto es
(h k l), representan al plano.
Planos
Por ejemplo, si las intersecciones son 1, 4 y 2, los inversos sern 1/1,
1/4 y 1/2; los nmeros enteros ms pequeos que poseen la misma
relacin son 4, 1 y 2. As que el plano se designar como (412). A
continuacin se muestran los ndices de algunos planos en una celdilla
cbica.
Los planos equivalentes por razones de simetra pueden designarse
de manera colectiva encerrando entre llaves los ndices de uno
cualquiera de sus miembros. Por ejemplo, {hkl} designa a la familia de
planos equivalentes constituida por todas las caras del cubo. El
calificativo de equivalente tiene el mismo sentido que dimos para las
direcciones: dos planos sern equivalentes siempre que la distribucin
atmica sobre ellos sea la misma.
Planos equivalentes
Usando esta notacin, resulta que en los sistemas cbicos, una
direccin perpendicular a un plano dado, tiene sus mismos ndices. Es
decir, la direccin [hkl] es perpendicular al plano (hkl).

Tambin se cumple en los sistemas cbicos que si la arista de la
celdilla es a, entonces la distancia del origen a un plano de ndices
(h k l) se calcula mediante la frmula siguiente:
Direcciones perpendiculares a planos
sta es tambin la distancia entre planos paralelos consecutivos, si los
ndices h, k y l estn reducidos a los enteros ms pequeos.
Estructuras Tpicas - Metales
La mayora de los elementos metlicos cristaliza siguiendo nicamente
tres tipos de estructuras:

Cbica Centrada en el Interior (CCI).
Cbica Centrada en las Caras (CCC).
Hexagonal Compacta (HC).
En la bibliografa inglesa, los acrnimos empleados (escritos
indistintamente en maysculas o minsculas) son BCC, de Body-Centered
Cubic, FCC, de Face-Centered Cubic y HCP, de Hexagonal Close-Packed.
Por ejemplo, el cromo, el molibdeno, el wolframio, el vanadio o el
tntalo adoptan una estructura de tipo CCI. Otros muchos metales,
como el nquel, la plata, el cobre, el platino, el aluminio o el plomo,
adoptan una estructura CCC. Y otros muchos cristalizan siguiendo el
patrn HC, como el magnesio, el cobalto, el zinc, el cadmio o el berilio.

Adems, dependiendo de la presin y de la temperatura, un mismo
elemento puede adoptar ms de una estructura cristalina. Por
ejemplo, el hierro puro tiene estructura CCI a temperatura ambiente,
cambia a CCC a 911 C, y vuelve a cambiar a CCI a la temperatura de
1392 C. La posibilidad de adopcin de diferentes formas cristalinas es
un fenmeno que, genricamente, se denomina polimorfismo
(alotropa, si se trata de un elemento puro).
La razn por la que cierto metal sigue un determinado patrn de
cristalizacin y no otro, obedece, en ltima instancia, a consideraciones
energticas. La estabilidad de una estructura cristalina se mide a travs
de su energa libre (G=H-TS), de modo que la forma alotrpica ms
estable, para una temperatura y presin determinadas, es aqulla que
tiene menor energa libre. Las estructuras HC y CCC, debido a su mejor
aprovechamiento del espacio, poseen entalpa y entropa ms bajas
que las correspondientes de la estructura CCI.
Diferentes formas alotrpicas de algunos elementos metlicos, y su
correspondiente rango de temperaturas.
Cbica Centrada en el Interior (CCI) - BCC
En la estructura cbica centrada en el interior, los
tomos estn situados en los vrtices de la celdilla
cbica y en su centro.
Direcciones de mayor concentracin atmica
Los tomos se tocan a lo largo de cualquiera de las diagonales
principales del cubo, <111>.
Plano de mayor concentracin atmica
Los planos ms compactos de la estructura CCI son los {110}.
Intersticios
Para terminar de caracterizar la estructura CCI, queda por describir el
nmero y la ubicacin de sus intersticios.
Los intersticios octadricos se sitan en los centros de las caras y de las aristas de la celdilla.
Sus posiciones son (1/2,1,0), (1/2,1,3/4) y equivalentes, y hay un total de 6 intersticios
octadricos por celdilla.
Los octaedros que describen a cada intersticio son irregulares. Se puede calcular que un
intersticio octadrico puede alojarse un tomo con un radio mximo igual a 0.155 r (sin
distorsin de la red).
Cbica Centrada en el Interior (CCI) BCC huecos octadricos
6 caras por 1/2
12 aristas por 1/4
Cbica Centrada en el Interior (CCI) BCC huecos teradricos
Los intersticios tetradricos tampoco son regulares y se sitan en las caras del cubo, en las
posiciones (1/2,1,3/4) y equivalentes. Hay un total de 12 intersticios tetradricos por celdilla.
Estos huecos pueden alojar, sin distorsin de la red, un tomo extrao con un radio mximo
igual a 0.291 r. As pues, en esta estructura, los intersticios tetradricos son mayores que los
octadricos.
Tenemos (6 4) / 2 = 12
posiciones por celda unidad
Punto rojo
Cbica Centrada en las Caras (CCC)
En la estructura cbica centrada en las caras, los tomos estn situados
en los vrtices de la celdilla unidad y en el centro de sus caras, o sea, en
las posiciones de los nudos de la red de Bravais del mismo nombre.
Cbica Centrada en las Caras (CCC) -FCC
El nmero de coordinacin de la estructura CCC es 12. La forma ms sencilla de efectuar este
recuento es situndose mentalmente en el tomo del centro de una de las caras (de color rojo
en la siguiente figura), y contar todos los tomos en contacto con l (los coloreados en azul).
Direcciones de mayor concentracin atmica
Los tomos estn en contacto a lo largo de las diagonales de la cara, o
sea, a lo largo de las direcciones <1 1 0>
Planos de mayor concentracin atmica (compacidad)
Las estructuras que poseen el valor mximo de la fraccin de
empaquetamiento, 74%, se dice que son estructuras de mxima fraccin
de empaquetamiento, o de mxima compacidad.
Planos atmicos con la mayor concentracin atmica posible. Estos
planos son los {111}.
Concentracin atmica superficial de los planos {100}, {110} y {111},
en la estructura CCC.
Intersticios
Los intersticios octadricos se encuentran en el centro del cubo y en el punto medio de
cada una de las aristas de la celdilla. Hay un total de 4 intersticios octadricos por celdilla:
1x1 (en el centro del cubo) + 12*1/4 (en mitad de las aristas. El radio mximo de un tomo
que pudiera alojarse en el interior de estos intersticios vale 0.414 r.
Intersticios
Los intersticios tetradricosse sitan en los centros de los ocho cubitos en que se puede
dividir el cubo elemental, o sea, en la posicin (1/4,1/4,1/4 ) y equivalentes. Hay un total de 8
intersticios tetradricos por celdilla y cada uno puede albergar un tomo extrao de radio
mximo igual a 0.225 r. As pues, para la estructura CCC, a diferencia de la CCI, los intersticios
mayores son los octadricos y no los tetradricos.

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