COMPLEJO Y ACIDEZ

F
-
y Y
2-
forman el complejo FeF
2+
segn:
Fe
3+
+ F
-
FeF
2+
(1)
F
-
en solucin acusa participa del equilibrio:
F
-
+ H
+
HF (2)

Si a la solucin de FeF
2+
se le agrega H
+
, el
equilibrio (2) se desplaza a la derecha,
consumindose F
-
, lo que con lleva a la
disociacin del complejo para nivelar a F
-
,
aumentando la cantidad de Fe
3+
.

Si agregamos Fe
3+
(1) se desplaza la derecha y
disminuye F
-
, lo que obliga a (2) a desplazarse a
la izquierda, aumentando H
+
.
FeF
2+
+ H
+
Fe
3+
+ HF (3)
A mayor [H
+
] (menor pH), mayor es la destruccin de
FeF
2+
.
A mayor [Fe
3+
], mayor disociacin de HF

Se prepara una solucin de FeF
2+
de concentracin
analtica Co:
C
Fe
= Co = [Fe
3+
] + [FeF
2+
]

Y como el complejo es estable, se puede despreciar
[Fe
3+
] respecto a [FeF
2+
]:
Co =[FeF
2+
]

En el equilibrio: FeF
2+
+ H
+
Fe
3+
+ HF

C
F
= [FeF
2+
] + [HF] + [F
-
]

Pero C
Fe
= C
F


[FeF
2+
] + [HF] + [F
-
] = [FeF
2+
] + [Fe
3+
]

[HF] + [ F
-
] =[Fe
3+
]

Para HF F
-
+ H
+
Ka= [F
-
] [H
+
]
[HF]

[HF] = [F
-
] [H
+
]
Ka

[Fe
3+
] = [F
-
] + [F
-
] [H
+
] = [F
-
] (1+ [ H
+
] )
Ka Ka

Para FeF
2+
Fe
3+
+ F
-
Ki = [Fe
3+
] [F
-
]
[FeF
2+
]


[F
-
] =

Ki = [FeF
2+
]
[Fe
3+
]
[Fe
3+
] = Ki [FeF
2+
] (1+ [ H
+
] )
[Fe
3+
] Ka

[Fe
3+
] =



[Me
n+
] =

La disociacin del complejo aumenta:
Al aumentar (H
+
)
A menor Ka ( acido dbil, base fuerte)
A mayor inestabilidad del componente.
Formula valida en el margen en el que el
complejo es suficientemente estable.


Par el pH > pKa ([H
+
] <Ka),
[H
+
]/Ka se hace rpidamente despreciable
frente a 1
[Fe
3+
] = y el pH no ejerce
influencia.

Para pH < pKa ([H
+
] >Ka),
1 se hace despreciable respecto a [H
+
]/Ka

[Fe
3+
] = [Fe
3+
] = cte

El pH a partir del cual se empieza a destruir
es pKa.

Para los complejos de carbonato (pK
1
= 13.3),
sulfuros (pK
1
= 12.9), fosfatos (pK
1
= 12.3),
la destruccin comienza ya en medio bsico.

Para iones muy poco bsicos, Cl
-
, I
-
, SCN
-
, los
complejos no son influenciados con el pH.

Los complejos inicialmente poco estables, se
destruyen fcilmente hacia medios cidos:
complejos de CO
3
2-
, sulfuros, NH
3
, etc.

Complejos muy estables no se afectan por
pH. Ejemplo: Fe(CN)
6
4-
, Ag(CN)
2
-
, Co(NH
3
)
6
3+
,
etc.

Solucin 10
-1
M de Hg (CN)
2

Ki= [Hg
2+
] [CN
-
]
2
= 10
-34.7

[Hg(CN)2]

Ka= [CN
-
] [H
+
] =10
-9.3

[HCN]

En el margen en el cual el complejo es estable, es decir que [Hg
2+
]
es despreciable frente a Hg (CN)
2
, se tiene:

[Hg
2+
] =

A pH cercano a 9.3, [Hg
2+
] no depende del pH . ApH = 3, [Hg
2+
]
=10
-8
(despreciable).

A pH = 0, [Hg
2+
] =10
-5.7


34,7 1
9,3
[ ]
10 .10 (1 )
10
H

En muchos casos es posible ajustar las

condiciones de una solucin de modo que no
se formen precipitados: no hay ion comn en
exceso, formacin de complejos fuertemente
enlazados, control de pH, etc.




Rxn Cte. Formacin

M + L ML
ML + L ML
2

.
ML1 + L ML
n

K
1

K
2

..
K
n


Rxn Cte. Formacin

M + L ML
M + 2L ML
2

.
M + nL ML
n

1
K
1

2K
2

..
K
1
K
2
K
n


En funcin de las constantes globales de
formacin:
Si la concentracin analtica de M es CM:
CM = [M] +[ML] + [ML
2
] + .. + [ML
n
]
En funcin de las constantes de formacin
global:
CM = [M] +
1
[M][L] +
2
[M][L]
2
+ . +

n
[M][L]
n

CM = [M] (1+
1
[L] +
2
[L]
2
+ . +
n
[L]
n

Definimos las funciones
i
para ML
i
(
i
son
las fracciones de correspondiente de cada
uno de los complejos)

i
= [ML
i
] / CM

0
= [M] = _____[M]_______________ = 1__
CM [M] (1+
1
[L] + .+
n
[L]
n
) DM
[M] =
0
CM
Anlogamente:

1
= [ML] =
1
[L] [ML] =


1
CM
CM DM
.

n
= [ML
n
] =
n
[L]
n
[ML
n
] =


n
CM
CM DM

Si se adiciona NH
3
concentrado una solucin
de CuSO
4
0.200 M, de modo que al final [NH
3
]
= 0.600M en la formacin del complejo.
Calcule las con concentraciones de las
diferentes especies complejas de cobre con el
NH
3
.

1
= 2.04

10
4


2
= 9.55

10
7


3
= 1.05

10
11


4
= 2.10

10
13

La concentracin total del cobre es CM=0.2M puesto que [MH
3
]
= [L] = 0.600M , entonces

DM= 1 +
1
[L] +
2
[L]
2
+
3
[L]
3
+
4
[L]
4


DM= 1+ 2.04 10
4
(0.6) + 9.55 10
7
(0.6)
2

+ 1.05 10
11
(0.6)
3
+2.10 10
13
(0.6)
4
= 2.74 10
12

[Cu
2+
]=[M] =
0
CM= 1_ CM= ___1___ (0.2) =7.3 10
-14
M
DM 2.74 10
12


[Cu(NH
3
)
2+
] =
1
CM =
1
[L] CM= 2.04 10
4
(0.6) (0.2)
DM 2.74 10
12


[Cu(NH
3
)
2+
] = 8.93 10
-10
M
[Cu(NH
3
)
2
2+
] =
2
CM =
2
[L]
2
CM= 2.51 10
-6
M
DM

[Cu(NH
3
)
3
2+
] =
3
CM =
3
[L]
3
CM= 1.66 10
-3
M
DM

[Cu(NH
3
)
4
2+
] =
4
CM =
4
[L]
4
CM= 0.199 M
DM

En el anlisis DQO para evitar la oxidacin del
ion Cl
-
a Cl
2
se emplea HgSO
4
como fuente de
Hg
2+
a 20 mL de muestra, adems de 40 mL
de otros reactivos, y si la muestra contiene
1000 mg de Cl
-
/l Cul es la concentracin
de cada uno de las especies en solucin?
Desprciense los efectos de fuerza inica asi
como la formacin de otros complejos.