Tema 5.-Termodinamica y Equilibrio

ROCO LAPUENTE ARAG- Departamento de Ingeniera de la Construccin
ROCO LAPUENTE ARAG

Departamento de Ingeniera de la Construccin
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
Tema 5.-Termodinmica
y
Equilibrio
1.-INTRODUCCIN.
En esto ltimo radica gran
parte de su aplicabilidad e
inters en qumica.
Uno de los aspectos ms importantes de la qumica es la
produccin y el flujo de la energa
La Termodinmica estudia los intercambios de energa que se
producen en los procesos fsico-qumicos.
permite estimar la
reactividad qumica,
(CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE
UNA REACCIN),
a partir de las propiedades
de los reactivos y productos
de reaccin.
Comemos
alimentos
Para mantener nuestras funciones
biolgicas
Quemamos
combustibles
Para producir energa elctrica
Para calentar nuestras casas
Para generar potencia en
aviones, trenes, automviles.
Usamos cubitos
de hielo
Para enfriar bebidas
Usamos calor
Para convertir masa cruda en
pan horneado
Todos estos ejemplos nos indican que las reacciones
qumicas tienen algo en comn:
Las reacciones qumicas implican cambios de energa.
La combustin de la
gasolina libera
energa
La separacin del agua en
hidrgeno y oxgeno,
requiere energa
El estudio de la energa y sus transformaciones se conoce
como TERMO DINMICA
Therme
calor
Dynamis
Potencia
La invencin del termmetro
se atribuye a Galileo, aunque
el termmetro sellado no
apareci hasta 1650.
Los orgenes de la Termodinmica como ciencia podran
establecerse en la poca de la invencin del termmetro, que
se atribuye a Galileo
En reacciones que se desarrollan bajo condiciones
controladas, la medicin de las variaciones de temperatura
permite deducir los intercambios de calor (calores de
reaccin).
Termmetro de cristal, basado en el principio
fsico de que la densidad de un lquido cambia
segn la temperatura, descubierto por Galileo
Galilei (1564-1642).
En funcin de los cambios de temperatura, las
bolas de cristal que se encuentran en el
interior del termmetro, se desplazan hacia
arriba o abajo, generandose dos zonas; una
en la parte superior y otra en la parte inferior.
Cada bola lleva una placa grabada con la
temperatura de correspondencia con la
densidad del lquido.
La temperatura ambiente es mostrada por la
bola mas baja del conjunto de bolas que se
encuentra en la zona superior del termmetro.
Rango de 18 a 24C (de 2 en 2 grados)
Los termmetros modernos
de alcohol y mercurio fueron
inventados por el fsico
alemn Gabriel Fahrenheit,
quien tambin propuso la
primera escala de
temperaturas ampliamente
adoptada, que lleva su
nombre.
Punto de fusin del hielo 32F
Punto de ebullicin del agua 212F.

212-32=180
(La magnitud del grado Fahrenheit es menor que la del grado centgrado)
La escala
centgrada, o
Celsius, fue
diseada por el
astrnomo
sueco

Es utilizada en la mayora de
los pases.
El punto de congelacin es 0
grados (0 C) y el punto de
ebullicin es de 100 C.
Anders Celsius
Por ltimo
la escala de temperaturas
absolutas o escala Kelvin, tiene
su cero a una temperatura de
273.15C,
aunque la magnitud del grado
Kelvin es igual a la del grado
Celsius.
Para convertir una temperatura
en la escala Celsius (TC) en su
valor en la escala Kelvin (TK),
usamos la expresin:
TK = TC + 273.15
Este rea de estudio se
desarroll mucho con la
revolucin industrial
Interesaba conocer las
relaciones entre calor, trabajo y
el contenido energtico de los
combustibles.
Maximizar el rendimiento de las
mquinas de vapor
Cientficos que
destacaron por la realizacin de investigaciones y
descubrimientos muy relevantes
en relacin a la Termodinmica fueron, entre otros,
Boltzmann, Carnot, Clapeyron,
Clausius, Gibbs, Helmholtz, Hess, Joule, Kelvin, Maxwell
2. Sistema y medio ambiente. Convenio de signos de
los intercambios energticos. Condiciones estndar
Pueden ocurrir intercambios de
materia y/o energa entre sistema y medio ambiente,
pero stos deben ser controlados.
experimento
sistema
medio ambiente
Tanto el calor que se
agrega al sistema como
el trabajo que desarrolla
el sistema
son positivos
Tanto el calor perdido por
el sistema como el
trabajo que se efecta
sobre sistema son
negativos
El convenio de signos para los intercambios de energa, en
forma de calor y trabajo, entre sistema y medio ambiente es el
siguiente:
Tanto el calor como el trabajo que
se agregan al sistema
aumentan su energa.
Tanto el calor perdido como el trabajo
desarrollado por el sistema
Pueden reducir la energa del sistema.
q>0
w0
q<0
w0
q>0
w>0
q<0
w<0
E
EL QUMICO ES EL SISTEMA y lo ve desde dentro
El FSICO o el INGENIERO lo
ve desde fuera
El qumico ve el sistema desde dentro, como si EL fuese el sistema
Por ejemplo un sistema est en
equilibrio trmico con el medio
ambiente cuando no hay flujo
neto de calor entre ambas partes
La Termodinmica se relaciona con los
estados de equilibrio.
Un estado de equilibrio es aqul en el que las propiedades
macroscpicas del sistema, temperatura, densidad,
composicin qumica, etc., estn bien definidas y no varan.
La Termodinmica permite discernir si es posible pasar de un
estado de equilibrio a otro, pero no la velocidad de dicha
transformacin.
Ejemplos de funciones de estado
son:
temperatura, presin, volumen,
energa interna, entalpa, etc.
Para descripcin de los sistemas termodinmicos se hace
obteniendo los valores de ciertas magnitudes llamadas
funciones de estado
Una funcin de estado es una propiedad del sistema que tiene
cierto valor definido para cada estado y es independiente de la
forma en que se alcanza este estado.
1
2
Una funcin de ESTADO:
NO DEPENDE DE LA HISTORIA DEL SISTEMA
SINO DE SU CONDICIN ACTUAL
Las propiedades termodinmicas de un sistema dependen de
las condiciones particulares del mismo.
Por ello se definen unas condiciones estndar, que
permiten establecer unos estados de referencia.
Ejemplo: para una muestra de gas dependen de la presin.
Dichas condiciones estndar, son las siguientes:
Para gases puros o en una mezcla de gases, la presin
parcial de 105 Pa, suponiendo comportamiento ideal. El valor
de 105 Pa es ligeramente menor que 1 atmsfera.
Para sustancias disueltas la concentracin 1 molal
aproximadamente igual a 1 molar), suponiendo
comportamiento ideal.
Para slidos y lquidos puros su forma ms estable bajo
la presin de 1 atmsfera.
Las condiciones estndar pueden darse para cualquier
temperatura.
No obstante las tablas de propiedades termodinmicas en
condiciones estndar suelen recoger datos correspondientes a
25C.
La Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC, siglas en
ingls) public en su pgina web un glosario revisado en el 2000, en la
cual se definen los trminos Condiciones Normales (Normal Conditions),
Estndar (Standard) y Condiciones Estndares para los gases (Standard
Conditions for Gases).
Estndar: Es un valor exacto o un concepto establecido por autoridad o
por acuerdo, que sirve como modelo o regla en la medicin de una
cantidad o en el establecimiento de una prctica o procedimiento, en el
anlisis de la contaminacin del aire, o el uso de los gases, lquidos y
slidos de referencia estndar para calibrar equipos.

Condiciones Estndares para Gases: A veces se indica con la
abreviacin STP. Temperatura: 273,15 K (0C). Presin: 10
5
pascales. La
IUPAC recomienda descontinuar el uso inicial de la presin de 1 atm
(equivalente a 1,01325 x 10
5
Pa) como presin estndar.
Condiciones Normales: Es un trmino cualitativo que depende de la
preferencia del investigador; a menudo implica la presin del ambiente y la
temperatura del lugar. Es preferible que estas variables de temperatura y
presin sean fijadas como valores representativos de las condiciones
actuales (o rango de condiciones) empleadas en el estudio.
CONCLUSIN
Para fines prcticos no hay una diferencia significativa entre
1,01325x10
5
Pa y 10
5
Pa. Podemos seguir empleando la presin de 1 atm
para clculos que no requieran un rigor cientfico.
De acuerdo a las definiciones anteriores, podemos resumir lo siguiente:
Condiciones Estndares: 1 atm y 0C.
Condiciones Normales: Presin y Temperatura del lugar. Depende de las
condiciones a las cuales se est haciendo el experimento, estudio o
medicin; comnmente para la presin es 1 atm, y la temperatura: 15C,
20C, 25C 27C.
3. Energa interna, calor y trabajo
La energa interna de un sistema, E, puede definirse como la
suma de todas las energas de las partculas, (tomos o
molculas), que constituyen dicho sistema.
A causa de la gran variedad de tipos de
movimientos e interacciones, no es posible
determinar la energa exacta de ningn
sistema de inters prctico.
Normalmente estamos ms interesados en determinar las
variaciones de E en un proceso dado.
Estas variaciones se producen por intercambios de calor y/o
trabajo.
Joule comprob en un experimento clebre

que se poda obtener el mismo incremento de
temperatura de una masa de agua

calentando (aportando calor al sistema),

o bien agitando
dicha masa de agua mediante unas paletas,
pero sin calentar (es decir realizando trabajo
sin aportar calor).
Ello demuestra que se puede modificar la
energa interna de un sistema, (pasar de un
estado E1 a un estado E2), mediante
intercambios de calor y/o intercambios de
trabajo.
el calor y el trabajo
intercambiados en un
proceso no son funciones de
estado (su valor depende de
la forma en que se realice el
proceso).
El calor y el trabajo slo son formas de intercambio de
energa.
Por tanto la energa interna es una funcin de estado del
sistema (su valor slo depende de los estados inicial y final),
La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta
cantidad de materia de una temperatura T1 a otra T2 ser
pues:
Q = n Cp (T2 T1)
Donde n es el nmero de moles de la muestra.
4. Intercambios de calor
Se define la CAPACIDAD CALORFICA de una
sustancia como la cantidad de calor a
aportar para elevar en un grado Kelvin la
temperatura de un mol de dicha sustancia.
UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORFICA PARA PROCESOS QUE
OCURREN A PRESIN CONSTANTE, Cp.
Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J/( mol K). Las capacidades
calorficas se supondrn invariantes con la temperatura, aunque en rigor son dependientes de T.
Tambin se suele utilizar el calor especfico (CE) en los
clculos de intercambios de calor.
CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar
en un grado Kelvin la temperatura de un gramo de una
determinada sustancia.
Por ejemplo el calor especfico del
agua es de 1 caloria/(g K) o 4.18
J/(g K).
Cuando se utiliza CE el clculo del
calor intercambiado se realiza
mediante la expresin:
Q = m CE (T2 T1)
Donde m es la masa de la muestra.
Durante los cambios de fase,
(vaporizacin, fusin, etc.), se
intercambia calor sin variacin de
temperatura.
Estos intercambios se cuantifican a
partir de los calores latentes de
cambio de estado.
Por ejemplo Qvap, expresado en J/mol, representara la
cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol de una
sustancia.
Q = n Qcambio estado
Durante los cambios de fase, (vaporizacin, fusin, etc.), se
intercambia calor sin variacin de temperatura.
Estos intercambios se cuantifican a partir de los calores
latentes de cambio de estado.
Por ejemplo Qvap, expresado en J/mol, representara la
cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol de una
sustancia.
Q = n Qcambio estado
5. Medida de los intercambios de calor en las
reacciones qumicas
vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor
intercambiado en algunas reacciones qumicas
Ciertas reacciones qumicas
desprenden calor, que va a
parar al medio ambiente.
segn el convenio de signos,
consideramos el calor de
dichas reacciones como
negativo Q < 0
reacciones exotrmicas
Otras reacciones necesitan
absorber calor del medio
ambiente para producirse.
Segn el convenio de
signos, consideramos el
calor de dichas reacciones
como positivo Q > 0
reacciones endotrmicas.
Para la medida de los calores de reaccin se utilizan los
calormetros.
En el caso de las
reacciones de combustin
se utiliza una bomba
calormetrica.
consta de un recipiente de acero
que se puede cerrar
hermticamente, sumergido en
una masa de agua ma que est
aislada del exterior (por ejemplo
mediante una pared de aire) para
evitar prdidas de calor. La masa
del recipiente de acero la
denominaremos masa del
calormetro (mc).
El recipiente de acero va provisto
de un portamuestras donde
colocamos la sustancia que va a
experimentar la combustin
una resistencia elctrica realiza la
ignicin de la muestra
una entrada de gas oxgeno en
exceso para la combustin
Se utiliza un termmetro para medir la variacin que
experimenta la temperatura del agua y el calormetro a
consecuencia del calor intercambiado por la reaccin qumica.
si la reaccin qumica libera calor ste ser absorbido en su
totalidad por el agua y el calormetro,
aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un
valor final T2.
Si conocemos los calores especficos del agua (Ca) y del acero del
calormetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la reaccin.
un sistema es la reaccin
otro sistema: el conjunto de
agua y calormetro
DEBEMOS TENER EN CUENTA
para una reaccin
exotrmica
(Qreaccin < 0)
aumentarn su
temperatura ya que
absorben calor, siendo
dicho calor positivo
LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMTRICA SE
PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE
(no hay expansin de gases)
Entonces se cumple:
Q liberado por la reaccin
- Q absorbido por el agua y
calormetro
Qreaccin = - (ma Ca + mc Cc) (T2 T1)
En ocasiones para simplificar, el producto mc Cc se expresa como la
constante del calormetro (kc), cuyas unidades son J/K quedando la
expresin como:

Qreaccin = - (ma Ca + kc) (T2 T1)
=
Otros tipos de calormetros tiles para otro tipo de reacciones,
por ejemplo reacciones de disolucin o de neutralizacin entre
un cido y una base.
En estos casos se puede utilizar el calormetro
de Berthelot o bien una variante simplificada
En este tipo de calormetros el cierre no es hermtico, por lo
que la reaccin se produce a presin constante.
Calormetro de Berthelot
consistente en dos vasos de espuma
de poliestireno, anidados uno
dentro del otro, en el ms interno se
realiza la reaccin y la cmara de
aire entre ambos evita las prdidas
de calor.
6. Trabajo producido por las reacciones qumicas
ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUMICAS
Por ejemplo para la expansin de un gas en un mbolo bajo
presin externa constante, (es el caso de la mquina trmica
de vapor), el trabajo realizado por el sistema sobre el medio
ambiente ser:
W = - PV
Donde P es la presin externa e AV es la expansin de
volumen experimentada por el mbolo.
El primer principio de la Termodinmica es la ley de
conservacin de la energa.
La energa no se crea ni se destruye, slo se intercambia bajo
las formas de calor o trabajo.
Establece que para un sistema de masa constante la
variacin de energa interna al pasar de un estado a otro es
igual a la suma de los intercambios de energa en forma de
calor y trabajo.
E = Q + W
7. Primer principio de la Termodinmica
E = mgh
E = mv
2
E = aplasta
+
calor
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.
En general, la energa se puede
convertir de una forma a otra.
-La energa potencial se puede
convertir en energa cintica
-La energa cintica puede servir
para efectuar trabajo y generar
calor.
Una de las observaciones ms importantes en la
ciencia es que la energa no se crea ni se destruye:
la energa se conserva.
Cualquier energa que un sistema
pierda deber ser ganada por el
entorno, y viceversa.
Esta observacin tan importante
y fundamental se conoce como
primer principio de la
termodinmica
Tambin puede denominarse ley
de la conservacin de la energa.
8. Entalpa y calores de reaccin.
Las reacciones qumicas pueden producirse en dos tipos de
condiciones:
a volumen
constante, cuando ocurren en
el interior de un reactor
cerrado hermtico y rgido
(por ejemplo sera el caso del
calormetro para reacciones
de combustin);
a presin
constante, cuando ocurren
en recipiente abierto a la
atmsfera.
ms relevante para el estudio de
la mayor parte de las
reacciones qumicas de inters
desde el punto de vista de la
ingeniera civil.
Calormetro de Berthelot
Cuando la reaccin ocurre a volumen constante, el trabajo
producido es cero
YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL
NO PODER VARIAR EL VOLUMEN
Entonces el calor producido en la reaccin es igual a la
variacin de energa interna.
AE = Qv
Para la descripcin de los intercambios trmicos de las
reacciones que ocurren a presin constante es conveniente
utilizar otra funcin de estado, llamada entalpa
H, se define de la siguiente manera:
H = E + P V
puede haber un trabajo de expansin:
AE = Qp P V
Para una reaccin
a presin constante
s pueden producirse
variaciones de
volumen del sistema
reaccionante
Es decir, cuando la reaccin se produce a presin constante
(recipiente abierto) el calor de reaccin es igual a la variacin
de entalpa.
Y se puede deducir que:
AH = AE + PAV = Qp PAV + PAV
AH = Qp
Hf se definen como el calor que se intercambia a presin
constante en la reaccin de formacin de un mol de una
sustancia qumica a partir de sus elementos.
Los calores de reaccin
pueden medirse
experimentalmente, utilizando
calormetros
Suelen expresarse referidos a
una cantidad de 1 mol de
sustancia que participa en la
reaccin, por ejemplo en J/mol.
Los calores de reaccin
tambin pueden calcularse a
partir de Tablas extensivas de
propiedades termodinmicas.
Para dichos clculos se
utilizan las
entalpas de formacin
Hf
para el CO
2
(g), Hf sera el calor intercambiado en la reaccin:
C(s) + O
2
(g) CO
2
(g)
Normalmente las tablas termodinmicas contienen los valores
de las entalpas de formacin en condiciones estndar,
AHf
que pueden suponerse invariantes con la temperatura en
primera en aproximacin.
Dada la definicin de AHf es evidente que dicha magnitud ser
cero para cualquier elemento qumico en estado estndar.
Toda reaccin qumica puede considerarse como la suma de
una etapa de descomposicin (rotura de enlaces para liberar
los elementos constituyentes) y una etapa de recombinacin
(formacin de nuevos enlaces entre los tomos de los
elementos constituyentes).
Teniendo en cuenta esto y el carcter de funcin de
estado de la entalpa, se puede demostrar que
la entalpa de una reaccin se puede calcular a partir de las
entalpas de formacin de los reactivos y productos de la
misma:
AH = EAHPRODUCTOS - EAHREACTIVOS
9. Ley de Hess
Si una reaccin qumica,
que conduce desde unos determinados
reactivos hasta unos productos de
reaccin,
se verifica una vez directamente,
y otra pasando por productos
intermedios,
el calor de reaccin de la reaccin
directa
es igual a la suma de los calores de
reaccin de los productos sucesivos.
A + B Z

A + B L
L G
G Z

AH
L
=AH
L
AH
G
= AH
G
AH
Z
= AH
Z
AH
T
= AH
T
AH
L
+ AH
G
+ AH
Z
= AH
T
Veamos un ejemplo:
Tratemos de hallar el H de la siguiente reaccin:
C (s) (grafito) + O
2
(g) CO (g) H
r
= ?
Esta es una reaccin difcil de lograr en el laboratorio por lo
que para hallar el H
r
aplicaremos la ley de Hess.
Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas
una cantidad muy importante de calores de reaccin.
Usaremos:
a) C(s) (grafito) + O
2
(g) CO
2
(g) H
1
= -393,75 kJ/mol
b) CO (g) + O
2
(g) CO
2
(g) H
2
= -282,98 kJ/mol
Qu podemos hacer con estas reacciones?
De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la reaccin a) y la
reaccin b) a la inversa
a) C (s) (grafito) + O
2
(g) CO
2
(g)
-b) CO
2
(g) CO (g) + O
2
(g)
C(s) (grafito) + O
2
(g) +CO
2
(g) CO
2
(g) + CO(g) + O
2
(g)
Como se ve, hay especies en cantidades iguales a ambos lados
como el CO
2
(g) por lo que se pueden simplificar.
Por otro lado hay 1 mol de O
2
(g) a la izquierda y mol de O
2

(g) a la derecha por lo que balanceando queda mol de O
2

(g) a la izquierda.

La ecuacin final ser la que debamos obtener:

C(s) (grafito) + O
2
(g) CO (g)

Y el H
r
?.
Para su clculo se procede de idntica manera que la realizada
arriba con las ecuaciones:
H
a
- H
b
=
= -393,75 kJ/m ol- (-282,98 kJ/mol ) = -463,01 kJ/mol

H
r
= - 463,01 kJ/mol
EXOTRMICA
Otro ejemplo de la Ley de Hess
La reaccin de sntesis del acetileno, C
2
H
2
, es :
2 C(grafito) + H
2
(g) = C
2
H
2
(g)

Calcula su variacin de entalpa a partir de las siguientes
ecuaciones:
a) C(grafito) + O
2
(g) = CO
2
(g) ; AHa= -393,5 kJ
b) H
2
(g) + 1/2 O
2
(g) = H
2
O(l) ; AHb=-285,8 kJ
c) 2 C
2
H
2
(g) + 5 O
2
(g) = 4 CO
2
(g) + 2 H
2
O(l) ; AHc=-2598,8 kJ

Necesitamos obtener una ecuacin que contenga slo C y H
2
en el
primer miembro y C
2
H
2
en el segundo, por lo que es preciso
eliminar O
2
, CO
2
y H
2
O.
Dicha ecuacin puede obtenerse a partir del algoritmo:
2a + b - 1/2c

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las
ecuaciones intermedias:
2 C(grafito) + 2 O
2
(g) = 2 CO
2
(g)

H
2
(g) + 1/2 O
2
(g) = H
2
O(l)
2 CO
2
(g) + H
2
O(l) = C
2
H
2
(g) + 5/2 O
2
(g)
2C(grafito)+ 5/2 O
2
(g)+ H
2
(g)+ H
2
O(l)+ 2CO
2
(g)= 2CO
2
(g) + H
2
O(l) + C
2
H
2
(g) + 5/2 O
2
(g)
Simplificando:
2 C(grafito) + H
2
(g) = C
2
H
2
(g)
y sumamos las entalpas:
Reaccin = 2a + b - 1/2c
AH
r
= 2 H
a
+ H
b
AH
c

AH
r
= 2 (-393,5 kJ ) + (-285,8 kJ ) ( -2598,8 kJ)
AH
r
= 226,6 kJ
ENDOTRMICA
http://www.maloka.org/f2000/bec/temperature.html

cero absoluto
10. Relacin entre AE y H
Como la definicin de entalpa es H = E + PV
se puede decir que AH = AE + A (PV)
y por tanto
AH = AE + P
2
V
2
P
1
V
1
Si reaccin qumica que se produce a T constante
se deben a la formacin
o consumo de gases
las variaciones del
producto (PV)
Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales,
entonces:
(PV) = n R T

donde An es la variacin en el nmero de moles de gas a
consecuencia de la reaccin.
Por ejemplo para la reaccin:
CaCO
3
(s) CaO (s) + CO
2
(g)
Se forma un mol de gas CO
2
, por tanto el incremento del
nmero de moles de gas es An = 1.
11. Relacin entre variables macroscpicas y
microscpicas. Teora cintica de gases.
Hasta aqu hemos visto que la Termodinmica
slo se ocupa de variables
macroscpicas
que corresponden a la
totalidad de una
muestra de materia
NO considera las
propiedades microscpicas
que slo afectan a cada
una de las molculas o
tomos de la muestra de
materia.
Esta relacin se pone de manifiesto en la Teora cintica
de gases, cuyos fundamentos describiremos brevemente.
En el caso de un gas contenido en un recipiente :
son variables
macroscpicas:
la temperatura (T)
el volumen (V)
la presin (P)
el nmero de moles (n)
son variables
microscpicas
las coordenadas
velocidades y
energas cinticas
Sin embargo existe una relacin entre variables macro y
microscpicas.
De los
observables
directos:
( P,T,V..)
clculo
Variables y Funciones de Estado
(H,E,U...)
Caracterizan el sistema
en una determinada
situacin, pero no
dependen de la
evolucin seguida
hasta alcanzarla
SISTEMA
Porcin de
materia
sometida a
observacin
conocer
Medidas
Macroscpicas
SISTEMA
Magnitudes
Microscpicas
Ese es el fundamento de la teora cintico-molecular
La teora cintico-molecular nos ayuda a visualizar lo que
sucede con las partculas del gas cuando cambian las
condiciones experimentales como la presin y la temperatura.
La teora cintica-molecular, fu
desarrollada a lo largo de un periodo de
unos 100 aos, que culmin en 1857
cuando Rudolf Clausius (1822-1888)
public una forma completa y
satisfactoria.
La ecuacin del gas ideal describe cmo se comportan los
gases, pero no explica por qu se comportan como lo hacen.
-Por qu se expande un
gas cuando se calienta a
presin constante?
-Por qu aumenta su presin
cuando el gas se comprime a
temperatura constante?
http://www.maloka.org/f2000/bec/temperature.html

http://platea.pntic.mec.es/cpalacio/GasesIdeales2.htm

La teora cintica-molecular (la teora de las molculas en
movimiento) se resume con los enunciados siguientes:
1. Los gases consisten en grandes cantidades de molculas que estn
en continuo movimiento aleatorio.
2. El volumen de todas las molculas del gas es insignificante en
comparacin con el volumen total en el que est contenido el gas.
3. Las fuerzas de atraccin y repulsin entre las molculas del gas son
insignificantes.
4. Se puede transferir energa entre las molculas durante los choques,
pero la energa cintica media de las molculas no cambia con el
tiempo, en tanto la temperatura del gas permanece constante.
Dicho de otro modo, los choques son perfectamente elsticos.
5. La energa cintica media de las molculas es proporcional a la
temperatura absoluta. A cualquier temperatura dada, las molculas de
todos los gases tienen la misma energa cintica media.
A partir de estos postulados y mediante consideraciones
fsico-matemticas
(cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de qumica)
se puede demostrar la validez
de la ley de Boyle
Es decir :que para una muestra de gas el producto (PV) es
constante mientras no vare la T
Tambin se puede demostrar que la energa
cintica promedio de las molculas de un gas slo depende de
la T, segn la expresin:

E
cinetica de las molculas de un mol de gas
= 3/2 R T
La teora cintica-molecular nos permite entender en un nivel
molecular: La Presin y La Temperatura
La presin de un gas
es causada por los choques de
las molculas contra las paredes
del recipiente.
La temperatura absoluta
de un gas es una medida de la energa
cintica media de sus molculas.
La magnitud de la presin
depende tanto de la frecuencia
como de la fuerza con que las
molculas chocan con las
paredes.
Si dos gases distintos estn a la misma
temperatura, sus molculas tienen la
misma energa cintica media.
Si la temperatura de un gas se duplica
(digamos de 200 a 400 K),
la energa cintica media de sus
molculas se duplica.
El movimiento molecular se
incrementa al elevar la temperatura
Distribucin de
las velocidades
moleculares para
el nitrgeno
gaseoso a
0C (lnea azul)
y a
100C (roja).
En cualquier
instante,
algunas de ellas
se mueven
rpidamente, y
otras lo hacen
ms lentamente
La curva indica la fraccin
de las molculas que se
mueven a cada velocidad.
A temperaturas
ms altas una
fraccin ms
grande de las
molculas se est
moviendo a
velocidades ms
altas.
La curva de
distribucin se
desplaza hacia
velocidades ms
altas y por tanto
hacia una energa
cintica media
ms alta a mayor
temperatura.
0C
100C
En la imagen tambin
se muestra el valor de
la velocidad
cuadrtica media
(vcm o rms, por sus
siglas en ingls), u,
de las molculas a
cada temperatura.
A travs de u
Se puede deducir
u= 3RT/M
interesante
de una medida
macroscpica sencilla
de obtener
la temperatura
informacin
microscpica
la velocidad media de
las partculas
(molculas) de un gas.
obtenemos
La energa se puede transferir entre el sistema y sus
alrededores o se puede convertir de una forma en otra, pero
la energa total permanece constante.
Expresamos la primera ley matemticamente como
A E = q + w
donde AE es el cambio de energa interna de un sistema,
q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y
w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema.
12. Espontaneidad, reversibilidad y desorden
Un proceso espontneo tiene un sentido
inherente, aun cuando la energa se conserva.
Imaginemos una secuencia en la cual un huevo
roto parece elevarse del suelo, volver a
integrarse por s mismo y terminar en la mano
de alguien.
Aos de observar la naturaleza nos han inculcado
una regla sencilla : un proceso que es espontneo
en un sentido no lo es en el sentido inverso.
Por ejemplo, imaginemos una secuencia en la
cual un huevo cae y se rompe.
Es algo espontneo.
E
S
P
O
N
T
N
E
O

N
O

E
S
P
O
N
T
N
E
O

El proceso inverso no es espontneo.
Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones:
Proceso espontneo:
es aquel proceso que se produce de forma
natural en determinadas condiciones
es aquel proceso que no se produce
de forma natural en
determinadas condiciones.
Proceso no espontneo:
Otro ejemplo interesante es el de
la expansin de un gas en el
vaco, la cual es espontnea,
mientras que el proceso inverso
es no espontneo.
El sentido en el cual un proceso es espontneo
puede depender en gran medida de la
temperatura del sistema.
Consideremos el proceso de fundir hielo a la
presin atmosfrica (endotrmico)
Cuando T>0C
La conversin de agua en hielo, no es
espontneo a estas temperaturas.
Cuando T<0C
E
s
p
o
n
t
n
e
o

p
a
r
a

T
>
0
C

E
s
p
o
n
t
n
e
o

p
a
r
a

T
<
0
C

el hielo funde
espontneamente
y la conversin de hielo en agua no es espontnea.
El agua lquida se convierte
en hielo espontneamente
SI UN PROCESO ES ESPONTNEO, EL PROCESO INVERSO NO LO ES
Un proceso que no es espontneo en determinadas
condiciones puede serlo si se cambian las condiciones.
En general,
Tambin definimos los procesos reversibles e irreversibles de
la siguiente manera:
Proceso reversible: es aquel proceso que es espontneo tanto
en sentido directo como en sentido inverso.
Espontneo para T=0C
Espontneo para T=0C
Proceso reversible a 0C
Proceso irreversible: es aquel proceso que slo es espontneo
en sentido directo.
Son los ms habituales.
Por ejemplo:
Espontneo
para T=10C
Los procesos irreversibles los representamos con una flecha
de sentido nico.
NO Espontneo
para T=10C
Espontneo
para T=-10C
NO Espontneo
para T=-10C
A T=10C A T= -10C
Es importante destacar que el primer principio
de la termodinmica

(E = Q + W)

no prohbe los procesos no espontneos.
necesitamos otro criterio termodinmico distinto para saber
cuando un proceso ser espontneo y cuando no lo ser
Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a
distinta temperatura.
un proceso
espontneo e
irreversible
El proceso
inverso, que no
se producir
porque es no
espontneo
Si el cuerpo fro cediese calor al cuerpo caliente, enfrindose el primero y
calentndose el segundo, la energa se seguira conservando, por lo que el
primer principio de la termodinmica se cumplira.
ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
Sern espontneos los procesos que ceden calor exotrmicos)
y no espontneos los que ganan calor (endotrmicos)?.
AH < 0 Proceso exotrmico Espontneo?
AH > 0 Proceso endotrmico No espontneo?
Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energa
en principio podramos pensar en la entalpa como criterio de
espontaneidad
La observacin muestra que muchos procesos exotrmicos
son espontneos y muchos procesos endotrmicos son no
espontneos, pero no siempre es as.
Procesos qumicos endotrmicos que ocurren de manera
espontnea:
*El hielo se funde espontneamente a temperaturas
superiores a su punto de fusin,
aunque se trata de un proceso endotrmico
*Las sales como el NH
4
NO
3
(s) y el KCl(s) se disuelven
fcilmente en H
2
O(l),
pese a que AH
soln
> O
el carcter exotrmico de una reaccin favorece la
espontaneidad, pero no la garantiza.
NH
4
NO
3
(s)NH
4
+
(ac) + NO
3
-
(ac) AH
0
= + 25 kJ/mol;
Espontnea.
H
2
O(s)H
2
O(l) AH
0
= + 6.01 kJ/mol; Espontanea cuando T > 0C.
Adems de la entalpa
debemos considerar otro factor que determina cuando un
proceso es espontneo y cuando no lo es.
Los sistemas tienden hacia el desorden porque la probabilidad
de encontrar al sistema en un estado desordenado es mayor
que la de encontrarlo en un estado ordenado.
Se trata del desorden.
Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden.
Durante esta
expansin a
temperatura
constante en el
vaco,
(w = 0)
y
(q = 0).
No obstante, el proceso
es espontneo
El proceso inverso es
inconcebible.
Tampoco se transferira calor ni se hara trabajo
Est claro que algn factor distinto al calor o el trabajo es
importante para hacer que la expansin del gas sea espontnea.
ESPONTANEO
NO
ESPONTANEO
Pero las molculas de agua se
encuentran en un estado ms
ordenado que antes como agua de
hidratacin.
Los procesos de
desorganizacin son por lo
comn dominantes el efecto
global es un aumento en el
desorden cuando se disuelve
casi cualquier sal en agua.
La disolucin de una sal implica
procesos tanto de ordenamiento
como de desorganizacin.
Por qu se disuelve el nitrato amnico en agua?
Cuando se disuelve, los iones
estn mucho mas
desordenados que antes.
En el NH
4
NO
3
slido los iones
NH
4
+
y NO
3
-
estn en un estado
cristalino muy ordenado.
13. Entropa, segunda y tercera leyes de la
termodinmica
La magnitud termodinmica
que utilizamos para
cuantificar el desorden de
un sistema es la ENTROPA.
La Entropa se representa
con el smbolo S.
La entropa es una magnitud extensiva cuyas unidades son J/K.
La entropa es una funcin de estado y por tanto:

se le puede asignar un valor de entropa a cada estado
su variacin al pasar de un estado a otro es
independiente del camino seguido para ir desde el estado
inicial al estado final.
Para procesos reversibles la variacin de entropa del sistema
al pasar del estado 1 al estado 2 se puede calcular mediante
la frmula:
Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la
temperatura.
El subndice rev se aade para destacar que esta frmula slo es vlida
para procesos reversibles.
Para procesos irreversibles tambin existe una variacin de
entropa, ya que esta es una funcin de estado, sin embargo,
no podemos utilizar esta frmula para calcularla.
AS=
dQ
rev

T
1

2
CUANTO MAYOR ES LA ENTROPA DE UN SISTEMA, MAYOR ES SU DESORDEN.
AS < 0 El desorden del sistema disminuye.
AS = 0 El desorden del sistema permanece constante.
AS > 0 El desorden del sistema aumenta.
El signo de AS durante un proceso nos indica si el sistema
aumenta o disminuye su desorden:
El segundo principio de la termodinmica establece que:

la variacin de entropa en un sistema aislado es
positiva si el proceso es irreversible y nula si el
proceso es reversible.
Ejemplo, durante la congelacin del agua a 10C (proceso
irreversible) se produce una disminucin del desorden
El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no
vara, pero nunca disminuye.
SISTEMA AISLADO
Si el sistema no est aislado si que puede disminuir su
desorden (entropa).
Sin embargo, el agua no constituye un sistema aislado porque
la congelacin es exotrmica y se cede calor al entorno.
pasa de un estado
desordenado
a un estado
ordenado
Al sistema compuesto formado por el sistema y su entorno
se le conoce como universo.
La entropa del universo es igual a la suma de las entropas de
las partes que lo componen, por lo que podemos escribir:
AS
univ
=AS
sist
+AS
ent
El universo constituye un sistema aislado, ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor, trabajo o materia.
sistema
medio ambiente
o entorno
Como el universo es un sistema aislado, el segundo principio
implica que ASuniv0:

AS
sist
> AS
ent
Para procesos irreversibles
AS
sist
= AS
ent
Para procesos reversibles
Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la
termodinmica como:
EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE
Una reaccin qumica representa un proceso en el que los
reactivos constituyen el estado inicial y los productos el
estado final.
As, podemos calcular una variacin de entropa de la reaccin
AS
reaccin
.
aA + bB cC +dD
AS
r
= cS
c
+ dS
d
aS
a
bS
b
=
AS
r
= Ev
i
S
i
- Ev
j
S
j
i=productos j= reactivos
Donde vi representa el coeficiente estequiomtrico de la sustancia i y S
i
es la entropa
estndar de la sustancia i. Los valores de S
i
para cada sustancia se pueden encontrar
en las tablas termodinmicas.
AH = EAHPRODUCTOS - EAHREACTIVOS
AS
r
= Ev
i
S
i
- Ev
j
S
j
i=productos j= reactivos
Estas
expresiones son
similares
En este caso las entropas estndar S
i
juegan el mismo
papel que las entalpas estndar de formacin de los
compuestos AH
f
.

que hacemos referencia a entropas absolutas de los
compuestos y no a variaciones de entropa de formacin del
compuesto.
Obsrvese
Esto es posible gracias el tercer principio de la
termodinmica, que establece que:
la entropa de una sustancia cristalina pura
es cero a la temperatura del cero absoluto.
Para las funciones de estado,
como la entalpa H, energa
interna E o energa libre de
Gibbs G , no es posible
calcular valores absolutos, tan
slo se puede calcular
variaciones en un proceso.
Sin embargo,
para la entropa S
si que es posible calcular
valores
absolutos para cada
compuesto.
Para determinar S
A
nos basamos en el siguiente proceso:
A (T = 0K) A (condiciones estndar)

Podemos determinar la variacin de entropa de este proceso,
que ser igual a la entropa estndar del compuesto A,
ya que:

AS = S
final
S
inicial
= S
A
S
A
(T=0K) = S
A
- 0 AS = S
A
Esto es cierto para cualquier compuesto.
Ejemplo: calcular la variacin de entropa estndar para la
formacin de dos moles
de amonaco a partir de sus elementos:
N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2NH
3
(g)
S (J/(mol K)) 192 131 193
ASr = 2mol S
NH3(g)
1 mol S
N2(g)
- 3 mol S
H2(g)
= 2mol x 193 J/(mol K) 1 mol x 192 J/(mol K) - 3 mol x 131 J/(mol K)

= - 199 J/K

Es interesante observar en este ejemplo que
S
NH3
AS
f
[NH
3
]
En general,
trabajaremos con sistemas que no estn aislados,
por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco til.
Atendiendo a este resultado,
ser espontnea la reaccin?
No lo podemos asegurar
porque el sistema no est
aislado, y por tanto
no podemos aplicar el criterio
de la segunda ley de la
termodinmica.
Debemos buscar otro criterio termodinmico que sea
vlido para sistemas no aislados.
Cuando un sistema se encuentra en una situacin de equilibrio
pierde la capacidad de evolucionar espontneamente se
acomoda en esa situacin, no existe desnivel.
El sistema alcanza un mnimo de energa y no evoluciona
espontneamente
14. Equilibrio desde el punto de vista energtico
EQUILIBRIO
ESTABLE
EQUILIBRIO
INESTABLE

EQUILIBRIO
INDIFERENTE
P
ext
=P
int
P
ext
<P
int
P
ext
>P
int

Ej: - Masa de agua que presenta desniveles,
puede servir para aprovechar el paso de un
nivel ms alto a uno ms bajo y realizar un
trabajo til.
- O Una masa de gas comprimida
Conviene diferenciar la situacin de equilibrio (o equilibrio
estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio metaestable) .
Una situacin de equilibrio se
alcanza en el punto en el que
el sistema alcanza el valor
mnimo de energa.
Una situacin de
metaequilibrio se alcanza en
el punto en el que el sistema
alcanza el valor mnimo de
energa relativo a los puntos
contiguos con su entorno.
La situacin de equilibrio
metaestable se alterar
cuando el sistema reciba un
extra de energa suficiente
para, saltando las barreras
con su entorno, esto le
permita evolucionar a
situaciones de mnimo
energtico absoluto.
Para sistemas no aislados
15. Espontaneidad en sistemas no aislados
El criterio de
espontaneidad para
sistemas aislados
se basa en el uso de la
funcin de estado entropa S
introducimos otras dos
funciones de estado:

la energa libre de Gibbs G

y
la energa libre de Helmholtz A
Se definen respectivamente como:
La energa libre de Gibbs
G = H - TS
La energa libre de Helmholtz
A = E - TS
A partir del segundo principio de la termodinmica se demuestra que
La energa libre de
Gibbs G
se puede utilizar como
criterio de espontaneidad
en sistemas a
presin y temperatura
constantes,
La energa libre de
Helmholtz A
se utiliza como criterio
de espontaneidad en
sistemas a
volumen y temperatura
constantes.
A presin y temperatura
constantes son
espontneos los
procesos para los que
AG< 0.
A volumen y temperatura
constantes son
espontneos los
procesos para los que
AA < 0.
La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad:

Proceso
Sistema
Aislado P y T constante V y T constante
Espontneo
Reversible
No espontneo
AS>0
AS=0
AS<0
AG<0
AG=0
AG>0
AA<0
AA=0
AA>0
La energa libre de Gibbs es la que ms nos interesa, ya que
normalmente estudiaremos procesos que se dan a presin y
temperatura constantes.
Para eso hacemos uso de
los valores tabulados de
energas libres estndar de
formacin de los
compuestos qumicos
AG
f

Los valores de variacin de
energa libre de una reaccin
se pueden calcular de forma
anloga a como se
calcularon las entalpas de
reaccin.
Ejemplo: calcular la variacin de energa libre estndar de
Gibbs para la formacin de dos moles de amonaco a partir de
sus elementos:
N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2NH
3
(g)
AG
f
(kJ/ mol) 0 0 -16,4
AG
r
= 2mol AG
f
[NH
3
(g)] 1 mol AG
f
[N
2
(g)] - 3 mol AG
f
[H
2
(g)]
= 2mol x (-16,4) kJ/mol 1 mol x 0 kJ/mol - 3 mol x 0 kJ/mol

= - 32,8 kJ

Es decir, la formacin del amonaco a partir de sus elementos
en condiciones estndar y a presin y temperatura constantes
es un proceso espontneo.
AG
r
= - 32,8 kJ
RECORDEMOS QUE:
La energa libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambin
depende de la temperatura.
TAS > AH
La variacin de energa libre estndar de un proceso se
puede expresar en funcin de las variaciones estndar de
entalpa y entropa de la siguiente manera
(tngase en cuenta que la temperatura permanece constante):
AG = AH - TAS
varan poco con la temperatura, por lo
que se pueden considerar constantes
AH y AS
se deduce que
AG < 0
un proceso espontneo
cuando
Ejemplo: Calcular el punto de ebullicin del bromo, es decir la
temperatura a la cual este proceso es reversible.
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos, este proceso
ser reversible a la temperatura a la cual la variacin de energa libre de la
reaccin sea nula, por lo que calculamos el punto de ebullicin de la
siguiente manera:
AH
f
(kJ/ mol) 0 30,9
Br
2
(l) Br
2
(g)
S (J/(mol K)) 152,2 245,4
AH
r
= AH
f
[Br
2
(g)] AH
f
[Br
2
(l)] = 30,9 0 = 30,9 kJ/ mol
ASr = S [Br
2
(g)] S [Br
2
(l)] =245,4 152,2= 93,2 J/(mol K)

AG
r
= AH
r
- TAS
r
AG
r
= 0

AH
r
= TAS
r
T= = 331,5 K = 58,5C
30900 J/mol
93,2 J/(mol K)
elevadas todas las
concentraciones a su
coeficiente estequiomtrico
Existe otra relacin termodinmica importante que relaciona
la energa libre de una reaccin AG
r
con la composicin del
sistema.
Esta relacin se establece a travs del cociente de reaccin Q.
Para una reaccin general
aA + bB cC + dD
Se define el cociente de
reaccin Q como
Q =
[C]
c
[D]
d
[A]
a
[B]
b

el cociente de
el producto de las
concentraciones de los
productos
el producto de las
concentraciones de los
reactivos
ESTA ECUACIN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUMICO.
Existe un convenio para expresar las concentraciones de las
sustancias dependiendo de cual sea su estado de agregacin.
sustancias disueltas concentracin molar
gases
presin parcial en atmsferas
slidos y lquidos puros
se toma el valor de 1
para el agua, el disolvente
se toma el valor de 1
La relacin existente entre AGr y Q es la siguiente:
G
r
= G
r
+ RT ln Q

16. Equilibrio y espontaneidad
16.1.-Equilibrio Qumico y Constante de Equilibrio
Las reacciones qumicas son,
generalmente, procesos reversibles.
aA + bB cC + dD
cC + dD aA + bB
inicialmente
cuando aparecen C y D
equilibrio qumico
aA + bB

cC + dD
El equilibrio es dinmico
las concentraciones netas no varan
porque
se estn dando simultneamente los procesos directo e inverso
En el equilibrio qumico las concentraciones de todas
las sustancias permanecen constantes
Representamos el equilibrio qumico con una flecha de
doble sentido:

aA + bB cC + dD
Con el tiempo se alcanzar un nuevo equilibrio en el que las
concentraciones permanecern constantes aunque de
distinto valor del que tenan inicialmente.
Si aadimos ms reactivo A,
la reaccin se desplazar hacia la derecha
Al aumentar la concentracin de A,
la velocidad del proceso directo aumenta,
consumindose A y B y generndose C y D.
Cuando una reaccin se encuentra en equilibrio la relacin que
existe entre las concentraciones de los productos y de los
reactivos (se ha observado experimentalmente) que viene
dada por la ley de accin de masas
En un equilibrio qumico el cociente de reaccin es una
constante
Esta constante depende slo de la temperatura y se conoce
como constante de equilibrio K.
La ley de accin de masas
la representamos as:
K =
[C]
c
[D]
d
[A]
a
[B]
b

eq eq
eq eq
Q
se calcula a partir de las
concentraciones existentes de
reactivos y productos
Conocer la constante de equilibrio nos permite predecir en
qu sentido se producir una reaccin qumica.
Comparando el cociente de reaccin Q
con la constante de equilibrio K.
K
es un dato conocido.
Consideremos la reaccin general:
aA + bB cC + dD
Q =
[C]
c
[D]
d
[A]
a
[B]
b

K =
[C]
c
[D]
d
[A]
a
[B]
b

eq eq
eq eq
Condicin

Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B]
>
[A]
eq
y [B]
eq

Q < K
aA + bB cC + dD
Sentido directo (derecha)
[A] y [B]
=
[A]
eq
y [B]
eq

Q = K
aA + bB cC + dD
Ninguno (equilibrio)

[A] y [B]

<
[A]
eq
y [B]
eq

Q > K
aA + bB cC + dD
Sentido inverso (izquierda)
Pero:
cunto vale la constante de equilibrio K?
- se puede determinar experimentalmente
- se puede calcular a partir de datos termodinmicos
A travs de la ecuacin que relaciona la energa
libre de Gibbs con el cociente de reaccin:
G
r
= G
r
+ RT ln Q

Qu sucede en el equilibrio?.
el cociente de reaccin
ser igual
a la constante de equilibrio

Q = K
la existencia de equilibrio en
un proceso reversible
implica que la variacin de
energa libre es nula

G
r
= 0
G
r
= 0
Q = K
0 = G
r
+ RT ln K

Por tanto:
Ejemplo: Calcular, a partir de datos termodinmicos, la
solubilidad del yeso a 25C expresada en g/l.
0 = G
r
+ RT ln K

K = exp -
G
r
RT

nos permite calcular la
constante de equilibrio a
partir de datos
termodinmicos,
nos permite realizar
clculos de
equilibrio
Ejemplo: Calcular, a partir de datos termodinmicos, la
solubilidad del yeso a 25C expresada en g/l.
El yeso es el sulfato clcico dihidrato CaSO
4
2H
2
O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica.
( ) 2 . 237 0 . 745 0 . 553 7 . 1795 mol / kJ G
) l ( O H 2 ) ac ( SO ) ac ( Ca ) s ( O H 2 CaSO
0
f
2
2
4
2
2 4
A
+ +
+
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio:
( ) ( ) ( )
5
0
r
10 2 . 8
K 298 ) K mol /( J 31 . 8
mol / J 23300
exp K
mol / kJ 3 . 23 7 . 1795 2 . 237 2 0 . 745 0 . 553 G
=
|
|
.
|
\
|
=
= + + = A
K= 8.210
-5

| || |
5 2
4
2
10 2 . 8 SO Ca K
+
= =
Ya que:
[CaSO
4
2H
2
O]= 1
La solubilidad de un slido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucin.
Suponemos que tenemos un litro de disolucin y calculamos los moles
de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio:
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la
estequiometra de la reaccin
s 2 a s s s n Equilibrio
a 0 0 n Inicial
2
2
4
2
2 4
+
+ +
+
Los moles del slido que se disuelven son s :
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar.
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresin de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor.
| || |
l / mol 10 0 . 9 10 2 . 8 s
K s s s s SO Ca K
3 5
2 2
4
2

+
= =
= = = =
s = 9.010
-3
mol/l
Para expresar esta solubilidad en g/l
se multiplica la molaridad por el peso molecular del slido
CaSO
4
2H
2
O(s):
l / g 56 . 1 mol / g 18 . 172 l / mol 10 0 . 9 D SOLUBILIDA
3
= =

16.2.-Desplazamiento del equilibrio. Efecto de las
concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en
equilibrio, este se desplazar de forma que el cociente de
reaccin se iguale a la constante de equilibrio K.
Ejemplo.
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del
yeso en agua pura = 1.56 g/l
Supongamos que tenemos una disolucin saturada (en
equilibrio) de yeso y que le aadimos sulfato sdico
Na
2
SO
4
(ac) en concentracin 0.1M. Cules sern las nuevas
concentraciones de equilibrio?. Compararlas con las que
tenamos antes de aadir el Na
2
SO
4
.
En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente:
x 2 a x 1 . 0 10 0 . 9 x 10 0 . 9 x n Equilibrio
a 1 . 0 10 0 . 9 10 0 . 9 n Inicial
3 3
3 3
2
2
4
2
2 4
+ +
+
+ +

+
disolucin saturada
de CaSO
4
2H
2
O.
disolucin saturada de CaSO
4
2H
2
O
+ procedente del Na
2
SO
4

[SO
4
2-
]
inicial
> [SO
4
2-
]
eq

Q > K
| || |
( )( )
l / mol 10 19 . 8 x
x 109 . 0 x 10 0 . 9 10 2 . 8
SO Ca K
3
3 5
2
4
2

+
=
=
=
Calculamos x mediante la expresin de la constante de equilibrio:
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca
2+
y SO
4
2-
y
las comparamos con las del CaSO
4
2H
2
O en agua pura:
Concentraciones (mol/l)
En agua pura En Na
2
SO
4
0.1M
Ca
2+
0.0090 0.0008
SO
4
2-
0.0090 0.1008
Na
+
0.0000 0.2000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Frmula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura:
Q ln RT G G
0
r r
+ A = A
En el equilibrio
K ln RT G
K ln RT G 0
0
r
0
r
= A
+ A =
0
r
0
r
0
r
S T H G A A = A
Como
RT
H
R
S
K ln
K ln RT S T H
0
r
0
r
0
r
0
r
A
A
=
= A A
( )
( )
( )
( )
|
|
.
|
\
|
A
=
A
=
A
A
=
2 1
0
r
1
2
2
0
r
0
r
2
1
0
r
0
r
1
T
1
T
1
R
H
T K
T K
ln
RT
H
R
S
T K ln
RT
H
R
S
T K ln
( ) ( )
(
|
|
.
|
\
|
A
=
2 1
0
1 2
1 1
exp
T T R
H
T K T K
r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T
2
en funcin del valor de la constante de
equilibrio a la temperatura T
1
:
De esta ecuacin se deduce que
para procesos endotrmicos (AH
0
r
> 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exotrmicos (AH
0
r
< 0) la constante de
equilibrio disminuye con la temperatura.
( ) ( )
(
|
|
.
|
\
|
A
=
2 1
0
1 2
1 1
exp
T T R
H
T K T K
r
AH
r
=H
pro
- H
reac
( ) ( )
(
|
|
.
|
\
|
A
=
2 1
0
1 2
1 1
exp
T T R
H
T K T K
r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si...
T disminuye T aumenta
Endotrmico (AH
0
r
> 0) Sentido inverso
(izquierda)
Sentido directo
(derecha)

Exotrmico (AH
0
r
< 0) Sentido directo
(derecha)
Sentido inverso
(izquierda)

R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q cC + dD ENDOTERMICO
+T
aA + bB + Q cC + dD
-T
aA + bB + Q cC + dD
aA + bB cC + dD + Q EXOTERMICO
+T
aA + bB cC + dD + Q
-T
aA + bB cC + dD + Q
Ejemplo: Calculemos la solubilidad del yeso a 80C y
comparmosla con su solubilidad a 25C previamente
calculada.
( ) 8 . 285 0 . 909 0 . 543 1 . 2021 mol / kJ H
0
f
2
2
4
2
2 4
A
+ +
+
( ) ( ) ( ) mol / kJ 5 . 3 1 . 2021 8 . 285 2 0 . 909 0 . 543 H
0
r
= + + = A
El proceso es exotrmico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80C
ser menor
solubilidad a 25C.
El valor de la constante de equilibrio a 80C ser:
( ) ( )
( )
5 5
2 1
0
1 2
10 6 . 6
353
1
298
1
) /( 31 . 8
/ 3500
exp 10 2 . 8 80
1 1
exp

=
(
|
.
|
\
|

=
(
|
|
.
|
\
|
A
=
K K K mol J
mol J
C K
T T R
H
T K T K
r
La solubilidad ser:
l / g 40 . 1 mol / g 18 . 172 l / mol 10 1 . 8 D SOLUBILIDA
l / mol 10 1 . 8 10 6 . 6 K s
3
3 5
= =
= = =

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