1

Maestra en Energas renovables y

Medio ambiente
Mdulo

Celdas de Combustible

III- Parte
Generacin de energa por celdas de combustible
Ecuaciones de control para las celdas de combustible
Rendimiento

Parte I.
Leonardo Mendoza Blanco
Profesor Titular. UNAN-Len. Nicaragua
leonarmendoza@gmail.com
2
Fundamentos
termodinmicos
de las
Celdas de combustible
3
Fundamentos termodinmicos
Funciones termodinmicas fundamentales son:
Energa libre de AG, y la
Entalpia, AH

Se emplea mejor la funcin de Gibbs que la de
Helmholtz, AF, porque, es ms prctico,
estudiar una reaccin a presin y T constante
que a T y V constante.
4
Fundamaentos termodinmicos
Considerando que la reaccin general de las
celdas de combustible es:

La reaccin es espontanea debido a que el
valor de la energa libre de Gibbs desciende,
Esta variacin viene expresada como:

E
r
es el valor de potencial reversible de la
reaccin electroqumica
2 2 2
1
2
H O H O +
r
G nFE A =
5
Fundamaentos termodinmicos
E
r
se puede determinar a partir de la
energie libre de Gibbs


A manera de ejemplo, para la reaccin de
electrlisis,
AG=-229kJ/mol, n=2, y F=96500 C/eq,
Se obtiene:
r
G
E
nF
A
=
3
229 10
1.19
2 96500
r
x
E V
x

= =
6
Fundamentos termodinmicos
En el equilibrio la relacin entre E y la
energa libre de Gibbs es:


AG puede tener dos valores:
Cuando el producto es agua en estado
lquido
Cuanto el producto es agua en estado
gaseoso.
0
0
r
G
E
nF
A
=
7
Fundamentos termodinmicos
Si la reaccin de electrlisis ocurre a P
constante, es mejor utilizar la variacin de
entalpia:


Por lo que, al calcular el potencial de la
electrlisis resulta:
E
t
= 1.48 V
t
H nFE A =
8
Fundamentos termodinmicos
Parmetro Agua
Lquida
Vapor
de Agua
AG (kJ/mol) -286 -242
AH (kJ/mol) -237 -229
E
r
(V) 1.23 1.18
q (%) 83 94
9
Algunos valores termodinmicos
10
Efecto de la T sobre E
celda
El valor de E en funcin de T
depende de H y S,
Los valores de H y S dependen de las Cp de las sustancias
involucradas en la reaccin global de la celda:
Los valores de Cp se pueden calcular:
11
Efecto de T sobre E
12
Valores de E
celda
en funcin de T
13
Ejercicio de aplicacin No.1
Calcular el valor de E de una celda de
combustible celda operando a 200C, usando
H
2
como combustible y O
2
como comburente
14
Solucin al ejercicio anterior
0
0
r
G
E
nF
A
=
Solucin:
AG
0
= 220 kj/mol, F= 96500 C/mol, n=2
15
Potencial de Reaccin
La Ley de Nernst controla el potencial de equilibrio de la
reaccin qumica cuando los reactivos estan en el estado
slido o lquido.

| |
ln
A
o
D
c
zF
E E
RT c
+
(

= +
Por otro lado, la generacin de corriente electrica,
represanta un estado fuera del equilibrio termodinmico, y
la ley que controla la reaccin viene dada por:
( )
o a c r
E E Butler Volmer q q q =
16
Potencial de la reaccin
En el caso de las celdas de combustible, la reaccin
genera sustancias en el estado gaseoso, y el trabajo
termodinmico es una componente importante, para
calcular el Potencial fuera de la posicin de equilbrio.

Como se producen gases en la reaccin, hay que tomar
en cuenta, las variaciones de P y T en los calculos.

Por lo que, el Trabajo Termodinmico se calcula a partir
de:


Si se considera que no hay variacin de volumen.
( ) dW d PV PdV VdP W PdV VdP VdP = = + = + ~
} } }
17
El potencial de la reaccin
En el caso de las celdas de combustible, el
potencial de reaccin, es por lo tanto, una funcin
de la P y T, por lo que, el trabajo viene dado por:
( )
1 1
o o
o
r
r
P
r
p p p
P
E G
S nFE nF S
T T T
E S
E E S E VdP
T nF nF nF
c cA c
= A = = A
c c c
c A
= = A = A
c
} }
18
Parmetros termodinmicos
En lo que sigue, se presentan los distintos
parmetros termodinmicos que
caracterizan las celdas de combustible.
Considerando que:
Las reacciones electroqumicas producen
energa elctrica y calor.
El trabajo efectivo mximo se representa por la
variacin de la energa libre de Gibbs, AG
19
Parmetros termodinmicos
Reaccin
-AG
0

(kJ/mol)
-AH
0

(kJ/mol)
n E
r
0
(V)
AE
r
/A
T
mV/C
AE
r
/AlogP
mV
H
2
+O
2
H
2
O
237 285.58 2 1.23 -0.84 45
CH
4
+2O
2
CO
2
+H
2
O
817.19 889.50 8 1.06 -0.31 15
CH
3
OH+3O
2
CO
2
+H
2
O
701.86 725.94 6 1.21 -0.13 5
NH
3
+3/4O
2
N
2
+3H
2
O
355.46 382.22 3 1.23 -0.31 25
N
2
H
4
+O
2
N
2
+2H
2
O
601.2 621.52 4 1.56 -0.18 15
C+O
2
CO
137.12 110.43 2 0.71 0.46 -15
C+O
2
CO
2
394 393.13 4 1.02 0 0
CO+O
2
CO
2
256.86 282.69 2 1.33 -0.44 15
20
Ejercicio de aplicacin No.2
Calcular el valor de E de una celda de
combustible celda operando a 200C,
usando CH
3
OH como combustible y aire
como comburente.
La reaccin global de la celda es:
2CH
3
OH + 3O
2
4H
2
O + 2CO
2

21
Solucin al ejercicio No.2
AG
0
CH3OH
= 698.2 kJmol
1
.

22
Parmetros termodinmicos
Si recordamos que desde un punto de vista
termodinmico, una reaccin es espontanea
cuando: G<0
De la tabla anterior, se puede decir, por lo tanto,
que todas las reacciones son espontaneas, por
que, la variacin de la energa libre de Gibbs es
negativa.
El valor de la energia libre, G, proporciona un
indicativo de la energa disponible para realizar
un trabajo mecnico.
23
Parmetros termodinmicos
En relacin a la variacin de la Entalpia,
esta nos brinda la energa total disponible, es
decir, la que puede producir un trabajo mecnico
y la energa que se transfiere trmicamente



La diferencia de AH-AG representa el valor de
energa trmica (calor) que se libera de la reaccin
24
Parmetros termodinmicos
Para determinar si S es positivo o
negativo, es necesario, determinar la
variacin del nmero de moles de las
especies qumicas en estado gaseoso, por
ejemplo:
C + O
2(g)
CO
(g)
n>oS>0

C + O
2(g)
CO
2(g)
n=0 S=0

H
2(g)
+O
2(g)
H
2
O n<0 S<0
25
Parmetros termodinmicos
La consecuencia que se obtiene:

Si n>0G>H, y W>E
T


Si n=0G=H, y W=E
T

Si n<0G<H, y W<E
T
26
Parmetros termodinmicos
Las reacciones con S>0 necesitan de
energa para tener lugar, mientras que,
Les reacciones con S<0 ocurren
espontaneamente, y producen energa en
forma de calor,
En lo que sigue, se presenta la variacin de
energia en forma de calor que se genera en
las diferentes tipos de celdas de
combustible
27
Parmetros termodinmicos
Reaccin TAS
(kJ/mol)
Espontanea
H
2
+O
2
H
2
O
-48.58 Si
CH
4
+2O
2
CO
2
+H
2
O
-72.31 Si
CH
3
OH+3O
2
CO
2
+H
2
O
-24.08 Si
NH
3
+3/4O
2
N
2
+3H
2
O
-26.76 Si
N
2
H
4
+O
2
N
2
+2H
2
O
-20.32 Si
C+O
2
CO
26.69 NO
C+O
2
CO
2
0.87 =
CO+O
2
CO
2
-25.83 Si
28
Eficiencia termodinmica de una Celda
En trminos generales, la eficiencia de un sistema de
conversin de energa esta dado por la relacin entre la
Energa de salida (Eout) y la de Entrada (Ein)
En el caso de una Celda de combustible, la energa til de
salida es la Energa Elctrica producida, y la energa de
entrada es la entalpia del Hidrgeno alimentado a la celda
Si se condisera que toda la Energa libre de Gibbs se
convierte en energa elctrica, la mxima (terica)
eficiencia posible para una celda viene dada por:
29
Eficiencia termodinmica de una Celda
Los valores de eficiencia pueden ser expresados en
relacin a los potenciales de la celda:
Por lo que, la eficiencia de una Celda de Combustible es
siempre proporcional a la relacin de potencial del valor de
Hidrgeno a alta T dividido por el de baja T

30
Eficiencias termodinmicas comparadas
A T bajas, la eficiencia termodinmica de una celda es
mayor que la predicha por Carnot, pero no excede la
unidad.
A altos valores de T, la eficiencia termodinmica de
mquinas de Carnot es mayor que las de Celdas de
Combustible
31
Termodinmica vs Cintica
Termodinmica: previsiones

Cintica: velocidad de los eventos
32
Potencial electroqumico
El potencial electroqumico es una celda
de combustible viene dado por la Ley de
Nernst (como en el caso de las baterias)
| | | |
| |
1 2
2 2
2
ln
o
c H c O
RT
E E
zF c H O
(

= + (
(

Es funcin de las concentraciones de los
gases que participan de la oxidacin y
reduccin en los electrodos de la celda de
combustible: H
2
y O
2

33
Potencial electroqumico termodinmico
De acuedo a la reaccin de la celda:
H
2(g)
+ O
2(g)
H
2
O(l)




Se obtiene:


En la que, la actividad de H
2
O
(l)
es constante, P
H2O
=1

- El E aumenta con la P
gases
de la celda

| | | |
| |
1 2
2 2
2
ln
o
c H c O
RT
E E
zF c H O
(

= + (
(

( )
|
.
|

\
|
+ =
O H
O H
P
P P
nF
RT
E E
2
5 . 0
2
2
ln
0
34
Potencial termodinmico Electroqumico
Variacin con la T y P

Realizando algunos arreglos en la ecuacin de
Nernst se llega a la siguiente ecuacin:



Considerando una pequea variacin de H y S en
un intervalo de T (< 100C), se obtiene:
( )
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
A

A
=
O H
O H
P
P P
nF
RT
nF
S T
nF
H
E
2
5 . 0
2
2
ln
E
T,P
= 1.482-0.000845T + 0.0000431T ln (P
H2
P
O2
0.5
)
35
Potencial Electroqumico
El potencial real en una celda de combustible
es ms bajo a lo previsto debido al proceso de
polarizacin
Hay tres tipos de polarizacin:
Polarizacin de activacin: ocurre al inicio de la
descarga de la celda de combustible
Polarizacin ohmica: se debe a la activacin de
las especies qumicas
Polarizacin de concentracin: ocurre cuando se
agotan las especies electroactivas al final de la
descarga
36
Proceso de descarga
Rgion I
Rgion II
Rgion III
37
Ejemplo de curva de polarizacin
38
Proceso de descarga
La polarizacin de activacin (regin I) se debe
a la resistencia de ciertas reacciones a
desarrollarse (algunas reacciones necesitan un
potencial minimo para ocurrir)
En la regin I, cuando inicia la descarga los
electrlitos se deben activar para intercambiar
los electrones en la interfase.
Esta polarizacin genera un potencial de
activacin
a
, con valores entre 50 y 100 mV

39
Proceso de descarga
En la regin II, los procesos que controlan
la descarga se deben a la cada ohmica,
de acuerdo a la Ley de Ohm.

La polarizacin ohmica (regin II) se debe
a la resistencia de los electrodos, el
electrlito y los contactos electricos
40
Proceso de descarga
La polarizacin de concentracin (regin III) se
debe al gradiente de concentraciones (difusin o
conveccin) que disminuyen la actividad de los
electrodos.
En la regin III, los fenmenos de concentracin en
la interfase controlan la descarga. La cada de
voltaje se debe a la concentracin de los iones que
bloquean la interfase e impiden el intercambio de
carga.
41
Proceso de descarga
La cada de voltaje en regin obedece a la Ley de
Taffel de acuerdo a la siguiente relacin:
ln
a
a b i q = +
Siendo
q
a
el voltaje de polarizacin debido a la
activacin,
a y b son constantes,
i la densidad de corriente de descarga
42
Cmo clcular los parmetros de taffel ?
43
Proceso de descarga
En cada regin, el voltaje de polarizacin se
debe a varios efectos:
En la regin de activacin:
ohm
iR q =
En la regin de cada ohmica
( ) ( ) a a anode a cathode
q q q = +
R es la impedancia elctrica de la celda (m
2
)
44
Procesos de descarga
En la regin de concentracin (regin III) tenemos
que:
( ) ( ) con con anode con cathode
q q q = +
Donde:
i
L
es la corriente lmite de difusin
Esto ocurre en cada uno de los electrodos:
ln(1 )
con
L
RT i
nF i
q =
45
Procesos de descarga
Para mejorar el rendimiento de una celda de
combustible, se puede aumentar la T, pero la
polarizacin de concentracin aumenta, y se
retarda la cada de potencial.
Por otro lado, la mejora del rendimiento puede
hacerse aumentando la presin parcial de los
reactivos que son alimentados a la celda de
combustible.
46
Comparacin
Tipo Electrlito T Ventajas Desventajas
PEMFC

Polimrico

60-100
Baja corrosin
Baja T
Rpido arranque
Costo
Muy sensible a
impurezas
AFC

Lquido

90-100
Reacciones
rpidas y alta
eficiencia
Muy sensible a
impurezas
PAFC

Lquido

175-200
Alta eficiencia en
modo de
combinado (calor y
electricidad)
Menos sensible a
impurezas
costo
Baja densidad
de corriente y
eficiencia
Pesada y
voluminosa
47
Comparacin entre celdas
Tipo Electrlito T Ventajas Desventajas
MCFC

Lquido

600-1000
Bajo costo
Buena eficiencia a
alta T
Corrosin
Corta duracin
SOFC

Cermico

600-1000
Baja corrosin
Buena eficiencia a
alta T
Corrosin a
alta T
Corta duracin

DMFC

Polimrico

60-100
Utilizacin de
combustible
lquido
Baja densidad
de energa
47
48
Elementos de Cintica
electroqumica de las
reacciones
49
Fundamentos de Cintica
La cintica juega un rol muy importante en la
determinacin del rendimiento de una celda de
combustible.
Entre los principales efectos que tienen influencia en los
parmetros cinticos estan los siguientes:
Disolucin de gases (reactivos) en el electrlito
Difusin de los gases disueltos
Adsorcin de los reactivos en la superficie de los
electrodos
Transferencia de carga del electrolito hacia el electrodo
Difusin de las especies del electrodo hacia el
electrlito
Transferencia de carga inica en el electrlito
Transferencia de carga electrica en el circuito externo
50
El potencial de la reaccin
El Potencial de una celda de combustible se
expresa por las mismas ecuaciones que se aplican
a los acumuladores electroqumicos:
, , , , o act a act c conc a conc c r
E E q q q q q =
Donde:
q es la sobretensin
act es la activicin
conc la concentracin
r, es por el proceso de caida ohmica
a, nodo,
c, ctodo
51
El potencial
Debido a la sobretensin, el Rendimiento de las celdas
de combustible est entre 30-40 % muy inferior a lo
calculado tericamente.
Las prdidas de la energa se deben a los efectos
causados sobre el valor del potencial descrito
anteriormente.
Por lo que, la respuesta de una celda de combustible, esta
controlada por el valor del potencial como una funcin de la
corriente de descarga
52
Variacin del Potencial con la
densidad de corriente
AS de la reaccin
Accin del electrodo de O
2
y bajo flujo de H
2
al ctodo
Activacin (lectrodo de oxgeno)
cada ohmica
Transporte de materia
53
El Potencial
Durante la descarga, el potencial de la celda de
combustible esta dado por la ecuacin de Butler-Volmer:
log exp( )
o
E E b i Ri m ni =
Donde:
i es la densidad de corriente,
b la pendiente de Tafel,
R la resistencia ohmica de la celda
m, n los coeficientes de descarga durante el transporte
de materia [regin (e)]
54
El Potencial
Expresado como un E
reversible
:
log log exp( )
r o
E E b i b i Ri m ni = +
Donde:
i
o
representa la densidad de corriente en el
equilibrio
El coeficiente b se obtiene a partir de la ley de
Tafel, mientras que, los valores de m, n se
obtienen de la curva de descarga de la celda.
55
Variacin de parmetros cinticos
Variation dentropie la raction
Action dlectrode doxygne et basse flux dhydrogne vers le cathode
Activation (lectrode doxygne)
Processus ohmique
Transport de masse
56
Rendimiento de una celda de
combustible
El rendimiento terico de una celda de
combustible esta definido por la eficacia de la
reaccin reversible:
1
r
G H T S S
T
H H H
c
A A A A
= = =
A A A
El rendimiento nunca alcanza el 100% debido a
la variacin de la entropia, que transforma la
energia qumica en calor y no en electricidad.
El valor mximo de c
r
esta entre 83 - 94%
57
Rendimiento de una celda de
combustible
El E de carga no coincide con el de
descarga, por lo que, es necesario
considerar el rendimiento voltaico: c
v
.
E es el potencial para una corriente
dada
V
r
E
E
c =
Se define el rendimiento a partir de las
corrientes,
F
t
i
i
c =
El rendimiento total es:
r V F
c c c c =
58
Resistencia diferencial
La caida de E en la descarga se debe a la
resistencia opuesta a las reacciones
Une variacin de dE sigue una variacin de la
densidad de corriente, di que se representa:
exp( )
dE b
R mn ni
di i
=
El primer trmino se debe a la transferencia de carga, el
segundo a la caida ohmica, y el tercero al transporte de
materia
59
Densidad de potencia
La densidad de potencia puede expresarse a a
travs de la siguiente ecuacin: P = Ei, :
| |
log exp( )
o
P E b i Ri m ni i =
60
Energa calorfica
En las celdas de combustible hay dos formas
de generacin de calor:
irreversibilidades
prdidas debido a la sobretensin

La generacin de calor, puede expresarse
segn lo siguiente:
4.18
j
j
T S
Q i i
nF
q
-
A
= +

61
Energa Calorfica
Para determinar el calor se utiliza:
( )
t
Q E E i
-
=
Pero, se pueden determinar a partir de los
parmetros caractersticos de la celda:
| |
log exp( )
t
Q E E b i Ri m ni i
-
= + + +
La generacin de calor es lineal en la regin de
corriente baja, y es exponencial, en la zona de
transporte de materia.
62
Caractersticas
La respuesta de descarga de una celda de
combustible depende del tipo de la misma.
63
Caractersticas
El anlisis de las prdidas de energa depende del tipo de
celda. As, para las celdas PEM y DM, se observan tres
regiones:
activacin,
Resistencia ohmica y
transporte de materia

Para las celdas AFC y PAFC solo hay dos regiones:
activacin,
Resistencia ohmica
Para las celdas MCFC y SOFC,
la regin de activation es muy pequea

64
Caractersticas
Para analizar la cintica de una celda de
combustible se hace variar un parmetro a la
vez mientras los otros permanecen constantes.
El parmetro principal que influye en la
respuesta de la celda de combustible es la
densidad de corriente.
En lo que sigue, se analizar la variacin de los
principales parmetros de las celdas tipo DM y
PEM en funcin de la densidad de corriente.
65
Caractersticas
La eficiencia de las
celdas de
combustibles aumenta
a medida que
aumenta la densidad
de corriente al
equilibrio
De igual manera, el
potencial de la celda
aumenta tambien, con
la densidad de
corriente.
Este comportamiento
es ms importante
para las celdas DM
que las PEM.
66
Caractersticas
La potencia generada
por la celda, el efecto
es el mismo,

En el caso de las
celdas de DM, el
efecto se aumenta con
un incremento de la
potencia en un factor
de 4, para un mismo
aumento de la
corriente de equilibrio
67
Caractersticas
En relacin a la
generacin de calor,
hay muy poca diferencia
entre una baja o alta
densidad de corriente,
porque, sta no tiene
influencia sobre las
irreversibilidades que
son las causantes de la
generacin del calor.
68
Caractersticas
La linealidad en las
celdad de DM se debe a
los fenmenos de
transporte de materia
que son despreciables.

En las celdas PEM, la
parte que no es lineal,
indica que esta
influenciada por el
transporte de masa
69
Fin de la I-Parte

Cuestionario no.3