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ANALISIS

INSTRUMENTAL



Facultad de Ciencias Qumicas y Farmacia
Escuela de Qumica
Depto. De Fisicoqumica
Lic. RODOLFO OROZCO
Separacin Electroqumicos Anlisis
volumtrico
Titulacin
Cromatogrfico
Potenciomtrico
Conductimtrico
Mtodos qumicos por
va hmeda
Mtodos Analticos
Gravimetra
Precipitacin
Pesada
Opticos
Emisin
Absorcin
Mtodos instrumentales
Se obtiene una seal:
S C
analito


Separacin de los componentes de inters de una
muestra (analitos) mediante:
Precipitacin
Extraccin
Destilacin
Anlisis Cualitativos
Los componentes separados se trataban con reactivos
dando origen a productos que se podan identificar por
su color, punto de ebullicin o de fusin, su
solubilidad, su olor, su actividad ptica o su ndice de
refraccin.
Anlisis Cuantitativos
La cantidad de analito se determinaba mediante
medidas gravimtricas o volumtricas.
Mtodos Clsicos
Mtodos modernos que separan, identifican
y cuantifican diferentes especies qumicas (orgnicas,
inorgnicas, bioqumicas, etc.)
Se basan en fenmenos fsicos-qumicos conocidos.
Su aplicacin ha ido en paralelo al desarrollo de
la electrnica.
Para el anlisis cuali o cuanti se miden las
propiedades de los analitos.
SEALES ANALITICAS
Ej.
Absorcin o emisin de luz
Conductividad o potencial de electrodo
Dispersin, rotacin, refraccin,difraccin

Un instrumento para anlisis qumico debe:
convertir las seales qumicas o fsicas
almacenadas del analto, en informacin que
puede ser manipulada e interpretada por el ser
humano.
El instrumento es un dispositivo de comunicacin
entre el sistema de estudio y el investigador.
Para obtener informacin el analto se estmula
con energa electromagntica, elctrica, mecnica
o nuclear.


Generador de seales
Transductor de entrada o detector
Procesador de seales
Transductor de salida o dispositivo de lectura

Definicin del Problema
- De cunta muestra se dispone
- Qu componentes de la muestra interferirn
- Cules son las propiedades fsicas y qumicas de
la matriz de la muestra
- Cuntas muestras deben analizarse

- Parmetros de Calidad
- Exactitud y Precisin
- Sensibilidad Y Selectividad
- Lmite de deteccin e intervalo de
concentracin
Otras caractersticas a tener en cuenta en la
eleccin del mtodo
1. Velocidad
2. Facilidad y comodidad
3. Habilidad del operador
4. Coste y disponibilidad de equipo
5. Coste por muestra
Grado de concordancia
entre los datos que se
obtienen de una misma
forma.
Mide el error aleatorio o
indeterminado de un
anlisis. Ej.
% Hum.
Vibraciones
Cambio T o
Sus parmetros de calidad
son Desv. est. media,
absoluta, relativa, CV y
varianza
Repetitividad
Precisin determinada cuando las mediciones
se realizan en condiciones repetibles, es decir:
el mismo mtodo, mismo material, mismo
operador, mismo laboratorio; perodo de
tiempo limitado.

Reproducibilidad
Precisin determinada cuando las mediciones
se realizan en condiciones reproducibles, es
decir: el mismo mtodo; diferentes operadores;
diferentes laboratorios, diferentes equipos y un
largo perodo de tiempo.

Mide el error sistemtico, o determinado de un mtodo
analtico.
Se define por la ecuacin: = u x
t
es la media de la poblacin para la concentracin del
analito en una muestra cuya concentracin verdadera es x
t
La exactitud se determina analizando estndares de
referencia.
Ej. Mala calibracin, equipo daado (causas defindias)
Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy
71 Figure :
Precision and Accuracy
Precision Precision + Precision Precision +
Accuracy Accuracy Accuracy + Accuracy +
Capacidad de un mtodo o instrumento de
diferenciar pequeas diferencias en la
concentracin de los analitos
La IUPAC, define la sensibilidad como:
La pendiente de la curva de calibracin a la [ ]
de inters
Depende de:
La pendiente de la curva de calibracin y
Reproducibilidad o precisin del sistema de
medicin
Para dos mtodos con igual precisin,
el que presente la mayor pendiente en la curva
de calibracin ser el ms sensible

Sensibilidad de Calibracin: Pendiente de
la curva de calibracin a la concentracin
de inters.
bl
S mc S
La sensibilidad de calibracin tiene el inconveniente
de no tomar en cuenta la precisin. Por ello, Mandel
y Stiehler proponen la Sensibilidad analtica :
s
s m/
Es insensible a los factores de amplificacin e
independiente a las unidades en que miden S.
Concentracin o peso mnimo de analito que
puede detectarse para un nivel de confianza
dado.
Cuando nos aproximamos al lmite de deteccin,
la seal analtica se aproxima a la seal del
blanco S
bl
.
La mnima seal analtica distinguible S
m
se toma
como la suma de la seal medida del blanco S
bl

ms un mltiplo k de la desviacin estndar del
mismo.
bl bl m
ks S S
Los valores obtenidos se utilizan para calcular
el lmite de deteccin c
m
m
S S
c
bl m
m

Segn Kaiser, estadsticamente se considera


que para k=3, el nivel de confianza es 95%.
El limite inferior se estima como 10 x Ss
cuando la concentracin del analito es cero
Concentracin o peso mnimo de analito que
puede cuantificarse para un nivel de confianza
dado.
La mnima seal analtica cuantificable S
c
se toma
como la suma de la seal medida del blanco S
bl

ms un mltiplo k=10 de la desviacin estndar
bl bl q
s S S 10
m
S S
LOQ
bl q

Rango Lineal
o Dinmico
Intervalo de [ ] en que es aplicable un mtodo analtico
LINEALIDAD: Capacidad del mtodo de producir resultados
directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestra.



ROBUSTEZ: Capacidad del mtodo para no ser afectado por
pequeos cambios deliberados en sus parmetros y provee
una indicacin de su confiabilidad durante su uso normal.
LINEALIDAD
Capacidad del mtodo de producir
resultados que son directamente
proporcionales a la [ ] del analito en
la muestra.
ROBUSTEZ
Capacidad del mtodo para no ser
afectado por pequeos cambios
deliberados en sus parmetros y
provee una indicacin de su
confiabilidad durante su uso normal.
Grado de ausencia de interferencias debidas a
otras especies contenidas en la matriz de la
muestra.
El coeficiente de selectividad de B con respecto
a A se define como:
k
B,A
= m
A
/m
B
Da la respuesta relativa del mtodo para la
especie B cuando se compara con A
Los coeficientes de selectividad pueden variar
desde 0 (no hay interferencia) hasta valores
superiores a uno.
Calibracin de los mtodos
Instrumentales

ISO (International Estndar Office)
Define la calibracin como:
El conjunto de operaciones que permiten
establecer en determinadas condiciones
experimentales, la relacin existente entre los
valores indicados por el instrumento con los
valores obtenidos con la medida de un valor
conocido.

Curvas de calibracin
Mtodo de las adiciones estndar
Mtodo del estndar interno.
Se utilizan estndares de concentraciones conocidas
del analito de inters.
Se requiere un blanco que contenga los componentes
de la muestra original excepto el analito
Se obtiene una grfica (recta) de respuesta del
instrumento vs concentracin del analito.
Mtodo de mnimos
cuadrados.
Se utiliza en muestras
complejas donde los efectos
de matriz son importantes.
Implica aadir uno o mas
incrementos de una solucin
estndar a una alcuota de
muestra
El valor del volumen en la
interseccin de la lnea recta
con el eje-x es el volumen del
reactivo estndar equivalente
a la cantidad de analito en la
muestra.
Se adiciona a todas las muestras el EI en una
cantidad constante.
La calibracin representa la razn entre la seal
del analito y la del estndar interno como una
funcin de la concentracin del analito
El EI compensa distintos tipos de errores
indeterminados y sistemticos.
Si el EI y analito responden proporcionalmente
a los errores instrumentales y fluctuaciones del
mtodo, la razn entre las seales es
independiente de las fluctuaciones

Cada medida analtica
lleva dos componentes:

La que lleva la
informacin del analito
de interes
La que tiene
informacin ajena, no
deseada: el ruido
Definicin de la relacin seal/ruido (S/N)
s
x
media la de estndar desviacin
medida la de media
N
S

.. .. .. ..
.. .. ..
La deteccin de una
seal mediante un
sistema visual resulta
imposible cuando la
relacin seal/ruido
es < 2 o 3

Ruido qumico
- Fluctuaciones en la humedad de la muestra
- Estratificaciones en un slido o polvo
- Cambios en la intensidad de la luz que afectan
sustancias fotosensibles
- Cambios de presin o temperatura que afectan el
equilibrio (ej. humos)
Ruido instrumental
Se asocia a cada componente del
instrumento: fuente, transductor de entrada
o transductor de salida

Puede ser de distinto tipo y provenir de
distintas fuentes
tipos de ruido instrumental:
1)Ruido trmico (o Johnson)
2)Ruido de disparo
3)Ruido de parpadeo (o 1/f)
4)Ruido ambiental
Ruido trmico, o ruido Johnson
Se debe a la agitacin trmica de los electrones u
otros portadores de carga
Dicha agitacin o movimiento origina
peridicamente heterogeneidades de carga que a
su vez crean variaciones de voltaje

Ruido de disparo:
Se origina siempre que exista una corriente que
produzca un movimiento de electrones o de
otras partculas cargadas a travs de una unin
8p y n o el vaco para un tubo de vaco.

Puede minimizarse reduciendo el ancho de
banda de las frecuencias.



Ruido de parpadeo
- Sus causas no se comprenden bien.
- Su valor es inversamente proporcional a la
frecuencia de la seal que se observa.
Ruido 1/f
- Significativo para frecuencias < 100 Hz

Ruido ambiental
Proviene del entorno; cada conductor de un
instrumento es una antena potencial que
capta radiacin electromagntica y la
convierte en seal elctrica.
Puede mejorarse por hardware o software

Hardware: incorpora al diseo del instrumento
filtros, cortadores, escudos, moduladores,
detectores sincrnicos

Software: se basan en distintos algoritmos
digitales de ordenador que permiten extraer las
seales de entornos ruidosos
Mtodos de hardware
- Conexin a tierra o blindaje
- Amplificadores diferenciales
- Filtrado analgico
- Modulacin
- Corte de la seal (amplificadores de corte)
- Amplificadores de cierre
Mtodos de software
- Promediado conjunto
- Promediado por grupos (box car)
- Filtrado digital
- Mtodos de correlacin
- Transformadas de Fourier