POSGRADO EN ING.

DEL AGUA Y DEL

TERRENO. MOD. I: CONTENIDOS BSICOS

Espectroscopa de absorcin y emisin atmica. ICP

Instrumentacin y mtodos de anlisis qumico.

8 de noviembre de 2007. EUIT Civil. UPCT.

Prof. Diego Jos Alcaraz Lorente

Grupo Investigacin: Deterioro, Proteccin y Reciclado de
Equipos Industriales

Dpto. de Ingeniera de Materiales y Fabricacin. UPCT.
ABSORCIN Y EMISIN DE
RADIACIN ELECTROMAGNTICA

La absorcin de radiacin electromagntica provoca que
las partculas integrantes de un material (tomos, iones
o molculas) pasen del estado fundamental a uno o ms
estados excitados de superior energa.

La emisin de radiacin electromagntica se origina
cuando partculas excitadas (tomos, iones, molculas) se
relajan a niveles de menor contenido energtico, cediendo
el exceso de energa en forma de fotones.

La radiacin absorbida o emitida se puede caracterizar
adecuadamente mediante espectros.
ABSORCIN Y EMISIN DE
RADIACIN ELECTROMAGNTICA
ABSORCIN: TIPOS
DE ESPECTROS
Absorcin atmica:

Partculas monoatmicas
en estado gas (UV-visible).

Electrones orbitales ms
internos (regin rayos X).

Absorcin molecular:

Molculas poliatmicas
(estado condensado)
EMISIN: TIPOS
DE ESPECTROS
Espectros de lneas:

UV-Visible: Partculas atmicas individuales en
estado gaseoso.

Rayos X: Los electrones implicados corresponden a
los orbitales ms internos.

Espectros de bandas:

Radicales o pequeas molculas en estado gas.

Espectros continuos:

Slidos calentados hasta la incandescencia.
EMISIN: TIPOS
DE ESPECTROS
ANCHURA DE LAS
LNEAS ATMICAS

Este factor es de considerable relevancia.

Las lneas estrechas son muy convenientes para trabajar
en absorcin y emisin.

Reduccin de la posibilidad de interferencias debidas
al solapamiento de espectros.

Es de gran importancia en el diseo de los equipos para
espectroscopa de absorcin atmica.
ENSANCHAMIENTO DE
LNEAS ATMICAS: CAUSAS

Efecto de incertidumbre.

Efecto Doppler.

Efectos de presin.

Colisiones entre tomos del mismo tipo y con tomos
extraos.

Efectos de campos magnticos y elctricos.
ESPECTROSCOPA ATMICA:
OTROS FACTORES

Efecto de la temperatura.

Espectros de bandas y continuos asociados a los espectros
atmicos.

Mtodos de atomizacin.

Mtodos de introduccin de las muestras.
ESPECTROSCOPA ATMICA:
TIPOS DE ATOMIZADORES
Tipo de atomizador Temp. atom. (C)
Llama 1700-3150
Vap. electrotrmica (ETV) 1200-3000
Plasma Ar acopl. Inductivo (ICP) 4000-6000
Plasma Ar corriente continua (DCP) 4000-6000
Plasma Ar inducido por microondas 2000-3000
Plasma de descarga luminiscente No trmico
Arco elctrico 4000-5000
Chispa elctrica 40000 (?)
ESPECTROSCOPA ATMICA:
MTODOS INTRODUCCIN MUESTRAS
Mtodo Tipo de muestra
Nebulizacin neumtica Disolucin o suspensin
Nebulizacin ultrasnica Disolucin
Vapor. electrotrmica Slido, lquido, disolucin
Generacin de hidruros Disoluc. ciertos elementos
Insercin directa Slido, polvo
Ablacin lser Slido, metal
Ablacin por arco o chispa Slido conductor
Chisp. descarga luminiscente Slido conductor
ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA:
TCNICAS ATOMIZACIN DE LA MUESTRA

Atomizacin con llama.

Atomizacin electrotrmica (horno de grafito).

Atomizacin por descarga luminiscente.

Generacin de hidruros.

Atomizacin en vapor fro.
ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA:
PROCESOS DURANTE LA ATOMIZACIN

Nebulizacin:

Desolvatacin:

Volatilizacin:

Disociacin:

Ionizacin:

Disolucin analito
Niebla
Aerosol slido/gas
Molculas gaseosas Molculas excitadas
tomos excitados tomos
Iones atmicos Iones excitados
ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA:
PROPIEDADES DE LAS LLAMAS
Combustible Oxidante Temperaturas (C)
Gas natural Aire 1700-1900
Gas natural Oxgeno 2700-2800
Hidrgeno Aire 2000-2100
Hidrgeno Oxgeno 2550-2700
Acetileno Aire 2100-2400
Acetileno Oxgeno 3050-3150
Acetileno xido nitroso 2600-2800
ABSORCIN ATMICA:
MECHERO DE FLUJO LAMINAR
ABSORCIN ATMICA: ATOMIZADOR
DE HORNO DE GRAFITO
ABSORCIN ATMICA:
FUENTES DE RADIACIN

Fuentes de radiacin:

Lmparas de ctodo hueco.

Lmparas de descarga sin electrodos.

ABSORCIN ATMICA:
ESPECTROFOTMETROS
ABSORCIN ATMICA:
INTERFERENCIAS

Interferencias espectrales:

Mtodos de correccin (de las dos lneas, con una
fuente continua, basados en el efecto Zeeman,
basados en una fuente con autoinversin).

Interferencias qumicas:

Formacin de compuestos poco voltiles.

Equilibrios de disociacin.

Equilibrios de ionizacin.
ABSORCIN ATMICA:
TCNICAS ANALTICAS

Preparacin de la muestra.

Disolventes orgnicos.

Curvas de calibrado.

Mtodo de la adicin de estndar.

Lmites de deteccin.

Exactitud.
ICP: HISTORIA

1960: Espectrometra de absorcin atmica.

1963: Fluorescencia de rayos X.

1970: Anlisis por activacin neutrnica.

1975: ICP-OES.

1975: Gray experimenta el plasma como fuente de iones
para MS.

1983: Fabricacin de los primeros equipos ICP-MS.
ESPECTROSCOPA DE EMISIN:
ICP-OES (ICP PTICO)

La tcnica ICP-OES (ICP optical emission spectroscopy)
se basa en la medida de la radiacin emitida por distintos
elementos presentes en una muestra introducida en una
fuente ICP.

Las intensidades de emisin medidas se comparan con las
intensidades de patrones de concentracin conocida.
ICP-OES:
ESQUEMA BSICO
Plasma
Espectrmetro
Detector
EL PLASMA ICP COMO
FUENTE DE IONIZACIN

Plasma de Argon (>1% Ar+).

Presin atmosfrica.

Canal central para introduccin
de muestras.

Altas temperaturas: 6000-8000 K.

Elevada densidad electrnica.

Alta eficacia de ionizacin.
PLASMA: PROCESOS
Aerosol con la muestra
Desolvatacin
H
2
O
(l)
H
2
O
(g)
Vaporizacin
MX
(s)
MX
(g)
Atomizacin
MX
(g)
M + X
Ionizacin
M M
+
Recombinacin
M
+
+ e M
ICP-OES:
ESPECTRMETROS
El sistema ptico empleado en ICP-OES consta de un
monocromador, que separa las longitudes de onda
individuales y enfoca las deseadas al detector.

Tipos de espectrmetros:
Secuenciales.
De barrido giratorio.
De escalera de barrido.
Multicanal.
Instrumentos con detectores CCD (charge-coupled
devices).
ESPECTROSCOPA ICP-OES:
TCNICAS ANALTICAS

Preparacin de la muestra.

Seleccin de la lnea analtica.

Curvas de calibrado.

Interferencias (emisin de fondo,
solapamientos de lneas).

Lmites de deteccin.

Exactitud.
ICP-MS
ICP-MS:
CARACTERSTICAS

Tcnica de anlisis elemental inorgnico.

Alta precisin.

Bajos lmites de deteccin.

Permite el anlisis de la mayora de elementos e istopos,
de manera simultnea y en poco tiempo.

La utilizacin del lser acoplado al ICP-MS posibilita el
anlisis de elementos trazas y tierras raras en minerales,
fsiles, metales, semiconductores
ISTOPOS Y
ABUNDANCIAS
ICP-MS:
FUNDAMENTOS

Plasma de Acoplamiento
Inductivo (ICP)

Luz y calor, procedentes de
una fuente de alta intensidad,
originan la ionizacin de tomos

Espectrmetro de masas


Extraccin y medida
de iones

ICP-MS: PROCESOS
Nebulizacin Desolvatacin Vaporizacin Atomizacin Ionizacin
Muestra
lquida
Aerosol
Partcula
Nebulizacin
Desolvatacin
Vaporizacin
Molcula Ion
Atomizacin
tomo
Ionizacin
Muestra
slida
Analizador
de masas
Procesos de emisin
Procesos de absorcin
ESQUEMA DEL EQUIPO
AGILENT 7500c ORS
Gua de iones
de octapolo
Cmara de la celda
de colisin
MFC
MFC
MFC
H
2

He
Opcional
Lente de
extraccin
Lentes
Einzel
Vlvula de
aislamiento
Skimmer
Analizador de masas
de cuadrupolo
Shield
Torch
Sampler
Detector
Bomba Bomba
Bomba
ESQUEMA DE ICP-MS
DE DOBLE ENFOQUE
Rendija de salida
Multiplicador de electrones
secundarios (SEM)
Sector magntico
Rendija
de entrada
Interfase
Sector electrosttico
Lentes de enfoque
Plasma
COMPONENTES DE UN
EQUIPO ICP-MS

1. Nebulizador


6a. SM (cuadropolo)


2. Cmara de nebulizacin


6b. SM de doble enfoque


3. Antorcha


7. Detector de iones


4. Conos: sampler y skimmer


8. Sistema de vaco


5. Lentes inicas

BOMBA, NEBULIZADOR Y
PRINCIPIO DE LA ANTORCHA
COMPONENTES DE UN
EQUIPO ICP-MS

La fuente de ionizacin ICP.

La interfase de extraccin.

El espectrmetro de masas (MS):

La ptica de iones.

El filtro de masas cuadrupolar.

El detector de iones (multiplicador de electrones
secundarios).
EXTRACCIN DE IONES AL
ESPECTRMETRO DE MASAS
Interfase de extraccin
Vaco
1.0 E-02

torr
Chorro supersnico
Sampler Skimmer
Plasma
1 torr
1 mm 0.4 mm
CONOS E
INICIO DEL MS
CONOS SAMPLER
Y SKIMMER
LENTES INICAS
Lentes de extraccin:
Incrementar la energa cintica de los iones
Reducir la expansin del haz
Lentes de enfoque:
Confinar el haz de iones independientemente
de la masa del in
Skimmer
LENTES INICAS:
OTROS COMPONENTES
Componentes para eliminar los fotones y tomos neutros

Photon stop Lentes Omega
+
+
-
-
AGILENT 7500C ORS:
LENTES INICAS
Gua de iones
de octapolo
Celda de colisin
Lentes inicas
Lentes inicas (off-axis)
Mayor tolerancia a matrices
complejas
Fcil mantenimiento
Alta transmisin inica
Trabaja como celda de reaccin
Gua de iones de octapolo
LENTES INICAS:
OFF-AXIS
Sampler
Skimmer
Protege al octapolo de
matrices complejas
Situadas antes de la
vlvula de aislamiento
Bajo fondo espectral a
lo largo de todo el
rango de masas
FILTRO DE MASAS
CUADRUPOLAR
Iones ms ligeros
Iones ms pesados
Iones con la
relacin m/z
adecuada
-(U +V cos wt)
U +V cos wt
CUADRUPOLO
DETECTOR DE IONES
El multiplicador de electrones secundarios (SEM)
+
Pulso elctrico
Dnodos a
potencial
creciente
e (.)
DETECTOR DE IONES
ESPECTROS EN ICP-MS:
INTERPRETACIN

Anlisis cualitativo rpido.

Interferencias en ICP-MS:

Interferencias espectrales (igual masa nominal).

Interferencias no espectrales (efectos de matriz).
ESPECTROS DE MASAS
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
203 204 205 206 207 208 209
Relacin m/z
C
u
e
n
t
a
s
Principalmente iones monoatmicos y monopositivos.

Refleja la abundancia isotpica del elemento.
Espectro del Pb
INTERFERENCIAS
ESPECTRALES

Solapamientos isobricos.

Iones poliatmicos.

Iones de xidos refractarios.

Iones con carga doble.
INTERFERENCIAS
ISOBRICAS
Istopo M (uma) % Abundancia
V 50 0.25
Ti 50 5.4
Cr 50 4.35
Fe 58 0.28
Ni 58 68.1
Ba 138 71.7
La 138 0.09
Ce 138 0.25
INTERFERENCIAS
POLIATMICAS
Interferente m/z Interfiere en
N2
+
28 Silicio
NO
+
30 Silicio
O2
+
32 Azufre
Ar
+
40 Calcio
ArO
+
56 Hierro
Ar2
+
80 Selenio
ArCl
+
75 Arsnico
ArC
+
52 Cromo
INTERFERENCIAS ESPECTRALES:
SOLUCIONES
Eleccin de un istopo libre de interferencias:

137
Ba en vez de
138
Ba.

Optimizacin del equipo para su minimizacin:

xidos, iones con doble carga.

Shield Torch y plasma fro:

Reduce iones poliatmicos con alto potencial de
ionizacin.

Elimina ArO
+
.

Elimina ArH
+
.
INTERFERENCIAS ESPECTRALES:
SOLUCIONES

Eliminacin de la matriz:

Quelacin.

Cromatografa.

Desolvatacin (membrana, trmica).

Ecuaciones de correccin:

75ArCl en 75As.

Celdas de colisin/reaccin.
CELDA DE COLISIN-
REACCIN

Gas de colisin/reaccin: He o H
2
.

Dos mecanismos de operacin:

He: Colisin.
Disociacin
Discriminacin de energas

H
2
: Reaccin.
Transferencia de tomos.
Transferencia de carga.
COLISIONES CON HELIO
GAS: DISOCIACIN
Ar
Cl
Ar
Cl
He
Celda de colisin
Ar
Cl
As
As
Colisin
Fragmentacin de la
molcula interferente
COLISIONES CON HELIO GAS:
DISCRIMINACIN DE ENERGA
Ar
Cl
He
Celda de colisin
As
As
Ar
Cl
Colisin
Potencial elctrico
(Cuadrupolo)
Potencial elctrico (Octapolo)
Prdida de energa de la
molcula interferente
REACCIONES CON HIDRGENO GAS:
TRANSFERENCIA DE TOMOS
Ar
+
Ar
+
H
2
Celda de reaccin
Ar
+
Cl
Ca
+
Ca
+
H
H
Ar
+
+ H
2
ArH
+
+
H
REACCIONES CON HIDRGENO GAS:
TRANSFERENCIA DE CARGA
Ar
+
Ar
+
H
2
Celda de reaccin
Ar
Cl
Ca
+
Ca
+
+
Ar
+
+ H
2
H
2
+
+
Ar
INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES:
MATRIZ DE LA MUESTRA

Slidos disueltos totales.

Supresin de la seal.

Depsitos en nebulizador y en conos.

Depsitos en la ptica inica.

Elementos de masa elevada.

Los elementos con masas altas afectan a la seal de
los elementos de masas bajas (espacio-carga).

Elementos fcilmente ionizables: Na, K.
SUPRESIN DE
LA IONIZACIN
Regin del plasma
Na Na
+
+ e; Zn
+
+ e Zn
INTERFERENCIAS NO
ESPECTRALES: SOLUCIONES

Dilucin de la muestra.

Empleo de estndar interno.

Adiciones estndar.

Eliminacin de la matriz:

Cromatografa.

ETV.

Desolvatacin.
INTERFERENCIAS
NO ESPECTRALES
INTERFERENCIAS
NO ESPECTRALES
PROCEDIMIENTOS
DE CUANTIFICACIN

Anlisis semicuantitativo:

Curvas de respuesta instrumental (respuesta molar).

Anlisis cuantitativo:

Preparacin de curvas de calibrado.

Uso de patrones internos.

Anlisis por dilucin isotpica.
PATRONES INTERNOS EN
CURVAS DE CALIBRADO

Se compensa la deriva de la seal.

Se compensan algunos efectos de matriz.

El patrn interno no debe estar presente en la muestra.

El patrn interno debe poseer una masa y un potencial
de ionizacin similar al del elemento a determinar.