Ing. MSc.

Pablo Daz Bravo

CINETICA DE REACCIONES
Se ha encontrado experimentalmente que la velocidad de
reaccin depende de la concentracin de los reactantes.

Sea la reaccin:
A + B C
Inicialmente, la concentracin de A es mxima. A medida que
transcurre la reaccin la concentracin de A disminuye en el
tiempo, as como tambin la velocidad de reaccin.
C
A
t
t
-r
A
C
C
La ecuacin cintica puede expresarse como:
-r
A
=k C
A
p
C
B
q
Donde: p es el orden de reaccin respecto al componente A y
q es el orden respecto al componente B. n es el orden total de
la reaccin igual a p + q.
Si las concentraciones iniciales de A y B son iguales, entonces:
-r
A
=k C
A
p
C
B
q
=k C
A

p+q
=kC
A
n
Donde: n es el orden total de la reaccin respecto al
componente A y k es la constante de velocidad.
El orden de la reaccin se determina por comparacin de los datos
experimentales con la ecuacin cintica. n es una constante
emprica, no necesariamente entero. Asimismo, no existe
necesariamente una relacin entre el orden de reaccin y los
coeficientes estequiometricos.
Ejemplo: En la Sntesis de Amoniaco
N
2
+3 H
2
2 NH
3
Para muchos catalizadores, la ecuacin cintica mas aproximada
a los datos experimentales resulta de primer orden respecto al
nitrgeno y de orden cero respecto al hidrogeno.
La explicacin de la diferencia entre el orden de reaccin y los
coeficientes estequiometricos se debe a que la formacin del
producto a partir de sus reactantes originales ocurre en una serie de
etapas relativamente simples.
La velocidad de las etapas individuales son diferentes y la velocidad
de la reaccin esta determinada por la mas lenta de las etapas.
El mecanismo de una reaccin es la secuencia de etapas que
describen la formacin de productos finales a partir de reactantes
originales.
Ejemplo: A
2
+ B
2
2 AB
Puede ocurrir en una serie de etapas.
A
2
2 A*
B
2
+ A* AB + B*
A
2
+ B* AB + A*
Cuando se conoce el mecanismo de reaccin casi siempre es
posible evaluar la ecuacin cintica.
ECUACION DE LA VELOCIDAD DE REACCION
Se define como el cambio del numero de moles de un componente
respecto al tiempo por unidad de volumen de la mezcla reaccionante.
Esta cantidad es negativa cuando el componente es un reactante y
positiva cuando se trata del producto.
En principio, la velocidad de reaccin es independiente del tipo de
reactor y es un valor puntual o localizado (referido a un volumen
diferencial de mezcla reaccionante)
Para que la velocidad sea igual en todo el volumen del reactor, las
concentraciones y la temperatura deben ser uniformes.
Para reactor Batch (lotes) con concentraciones y temperatura
uniformes, la velocidad de reaccin se define:
t
n
r
i
V
i
c
c
=
1
volumen tiempo
mol
x
Donde: V es el volumen de la mezcla reaccionante, n
i
es le numero de
moles de la especie i.
Para reactor tubular con flujos estables de entrada y salida, la variable
independiente es la posicin en el tubo o volumen del reactor,
entonces la composicin y la velocidad de reaccin cambian con el
volumen.
Para un elemento diferencial de volumen , la velocidad de reaccin se
define como,
F
j
es el flujo molar del componente j en el elemento de volumen.
Para reactor batch a volumen constante, resulta.
V A
V
V V A +
) (V F
j
) ( V V F
j
A +
V
F
r
j
j
c
c
=
t
C
t
VC
V
r
i i
i
c
c
=
c
c
=
) ( 1
Aplicable para reacciones en fase liquida, o en fase gaseosa a
volumen constante. No usar para reactor tubular y reacciones con
volumen variable.
RELACION DE VELOCIDADES DE REACCION
Para una reaccin qumica donde los nmeros estequiometricos son
diferentes, la velocidad de reaccin es distinta para cada componente,
debido a que los cambios en el numero de moles de los componentes
presentes estn en proporcin directa con los ndices estequiometricos.
Sea la reaccin:
Se cumple la igualdad:
aA + bB cC + dD
t
C
d t
C
c t
C
b t
C
a
D C B A
c
c
=
c
c
=
c
c
=
c
c

1 1 1 1
Ejemplo:
3A + B 2C
C B A
r r r
2
3
3 = =
Generalizando para reacciones a
volumen constante con coeficientes
estequiometricos distintos:
t
C
r
i
i
i
c
c
=
v
1
i
v = (-)
Para reactantes
i
v = (+) Para productos
CONSTANTE DE VELOCIDAD
Es una relacin entre la velocidad de reaccin y la concentracin a una
temperatura dada.
A volumen constante la velocidad de reaccin es,
Luego,
Las unidades dependen del orden de reaccin, as:
n
A
A
A
kC
t
C
r =
c
c
=
n
A
A
C
t
C
k
c
c

=
n = 0 , k = Conc./ tiempo
n = 1 , k = tiempo
-1
n = 2 , k = Conc.
-1
x tiempo
-1
ORDEN Y MOLECULARIDAD
La molecularidad de una reaccin qumica es el numero de molculas
de reactivos que intervienen en la reaccin. La molecularidad se
refiere solamente a reacciones elementales.
Reaccin Elemental
Es aquella cuyo orden de reaccin coincide con su coeficiente estequimetrico.
Ejemplo
La ecuacin cintica resulta,
Generalizando
Reaccin monomolecular A B

Para la reaccin: A + 3 B 2 C
La velocidad cintica respecto al componente A es,:
N
2
O
5
2 NO
2
+ O
2
| |
5 2
5 2
O N k r
O N
=
| |
A A
kC A k r = =
Reaccin bimolecular 2 A 2 B

| |
2 2
A A
kC A k r = =
k
| || |
3
B A k r
A
=
Respecto a B
) ( 3
A B
r r =
| || | | || |
3 3
3 B A k B A k
'
= =
Respecto a C
| || | | || |
3 3
2 ) ( 2 B A k B A k r r
A C
' '
= = =
C B A
r r r
2
1
3
1
= =