Alumno: Juan Pablo Farias Rivera

Asignatura: Mtodos Modernos de Anlisis

Profesora: Dra. Carmen Gonzlez Henrquez
Santiago, Junio de 2014
se investig la dinmica de las monocapas de
decanotiol auto-ensambladas en Au (111) en
las superficies utilizando un microscopio de
efecto tnel con resolucin temporal a
temperatura ambiente. La observacin
muestra fases ordenadas(, , , y ) y otra
fase desordenada () Estos experimentos
revelan que la dinmica masiva de la capa
monomolecular auto-ensamblada, y es
debida a la difusin del complejo decanotiol-
Au, en lugar de la difusin de las molculas
decanotiolato.
Monocapas auto-ensambladas (SAMs) de alcanotioles en el
metal han sido ampliamente estudiadas por sus potenciales
aplicaciones, como la inhibicin de la corrosin, el patrn
de la superficie, la inhibicin de humectacin, la
fabricacin del dispositivo molecular y biosensores. Con el
fin de entender la formacin de estos SAM bien ordenada,
es esencial para comprender la interaccin de las
molculas con el sustrato, as como la interaccin entre las
molculas. Muchas tcnicas, incluyendo la microscopa de
sonda de barrido, segunda generacin de armnicos cerca
de-borde de absorcin de rayos X de estructura fina,
microbalanza de cristal de cuarzo, y varias tcnicas de
difraccin se han aplicado para investigar el proceso de
formacin de la SAM de alcanotiolatos. De todas las
tcnicas empleadas slo microscopa de efecto tnel (STM)
proporciona una imagen del espacio real en el nivel
molecular.

En particular, decanotiol SAM se han estudiado
ampliamente como un modelo de sistema de
alcanotioles; Los alcanotioles se han adsorbido
sobre Au (111) tanto a travs de deposicin en
vaco y a travs de una solucin orgnica. Se fue
encontrado que el orden de decanotiol SAM
depende fuertemente de la cobertura. En las
investigaciones, se inform la formacin de seis
diferentes fases de decanotiol sobre Au (111):
cuatro estables (, , , y ) y dos fases) y
metaestables (se observaron despus de la
deposicin en fase gaseosa en ultra alto vaco
(UHV) en diferentes exposiciones. Adems, se
demostr que los cambios estructurales de la
SAM se producen sobre annealing.
La resolucin de tiempo de un instrumento
estndar STM se puede mejorar por 6-7 rdenes
de magnitud mediante la grabacin de trazas
tnel de tiempo actual en una posicin
preseleccionada con el bucle de realimentacin
deshabilitado. En este trabajo, el ancho de
banda del convertidor de corriente-voltaje ( 50
kHz) limita la resolucin temporal de 20 s.
Esto ha motivado a los investigadores, para
llevar a cabo el presente estudio, en el que la
dinmica en diversas fases se estudiaron
mediante el registro de la espectroscopia de
tiempo actual con una resolucin temporal de 20
ms.

La dinmica de la monocapa decanotiol a
temperatura ambiente (rea de 120 120
nm 2), el intervalo de tiempo entre cada
fotograma es de 21 minutos, y los
parmetros de tnel son 190 pA y 1,20 V ).
(e-g) perfil de la altura de la seccin
transversal de regiones correspondientes en
A-C; A es para la fase y B es para la fase ,
mientras que C es para el defecto en la
superficie. (h) Imagen STM de una monocapa
decanotiolato autoensamblado en Au (111),
que muestra pequeos dominios formados
por molculas decanotiolato alineadas en
una configuracin vertical (fase ) (rea de
100 100 nm 2). (11 11 mm2), 250 nm de
Au en 2 nm Cr sobre vidrio de borosilicato)
para las mediciones de STM se adquirieron
de Arrandee (Werther, Alemania). Au (111)
las muestras se obtuvieron por recocido de
estos sustratos en una alta pureza de la
llama de H2 durante 5 Min. antes de su uso,
estos sustratos se limpiaron en una solucin
Piranha (07:03 H2SO4: H2O2 (30%) en
volumen), seguido de un enjuague con agua
Milli-Q y etanol y se sec en nitrgeno.


Tabla 1. (A-D) Lista de las diferentes estructuras de las Fases de
decanotiol sobre Au (111).

observado en estudios anteriores y (E-H) I-t Huellas
realizadas en diferentes fases de decanotiol sobre Au
(111) rectangular centrada y h se refiere a
hexagonal. El tringulo naranja representa la punta
del STM. Las caricaturas muestran en la Tabla 1 se
simplifican y el complejo Au-S es slo representadas
por el crculo de color amarillo claro, mientras que
los crculos de color amarillo oscuro se refieren a los
tomos regulares de Au. Los crculos blancos y grises
se refieren a hidrgeno y tomos de carbono,
respectivamente.
(Precaucin: soluciones Piranha deben manipularse
con extrema precaucin, se ha informado de que
estas soluciones pueden detonar de forma
inesperada).

Siguiendo un protocolo ya descrito, por decanotiol
SAM se obtuvieron a temperatura ambiente por
quimisorcin de un etanlico 1 mM de solucin sobre
los sustratos Au (111) recin preparados para 24 h. Es
de conocimiento comn que esta etapa de inmersin
conduce a una SAM densamente empaquetados en
donde las molculas decanotiolato forman una fase
de pie. Con el fin de reducir la cobertura, la muestra
es inmersa en una solucin de etanol puro durante 1
h. Despus de un lavado minucioso de la decanotiol
SAM con etanol de grado espectroscopa pura, las
muestras se cargaron en UHV STM para formacin de
imgenes. Como se muestra en la Figura 1 la SAM
consisten principalmente en molculas decanotiolato,
dispuestas en fases llanas.

Para PreCheck la presencia de la
superficie SAM en el Au (111), las
medidas del ngulo de contacto
se llevaron a cabo. Los valores
de los ngulos de avance y
retroceso de contacto eran 92
y 80 , respectivamente. Este
resultado est de acuerdo con
las observaciones de Li et al. La
topografa STM de la superficie
de Au recin recocido mostr la
caracterstica de reconstruccin
de espiga de limpia Au (111).
En este estudio, las mediciones
de STM resueltas en el tiempo se
llevaron a cabo para investigar la
dinmica de la SAM sobre Au
(111) para obtener una
comprensin ms de la de la
dinmica del sistema molecular.

Todas las mediciones se realizaron con MCI
un STM UHV (RHK Technology, Inc.) con una
presin base de 1 10-10 mbar a
temperatura ambiente. Consejos STM: se
prepararon a partir de alambre de tungsteno
utilizando etching electroqumico para
tiempo actual espectroscopia de mediciones,
la corriente tnel se registr como una
funcin del tiempo. (Trazas i-t), mientras
que el bucle de realimentacin se apag.
frecuencias de muestreo en el intervalo de 1-
10 kHz se utilizaron. Cada I-t rastro fue
adquirida por 10-20 s.

Siguiendo el trabajo de otro, en fase gaseosa se fueron depositado las
monocapas de decanotiol auto-ensambladas, montadas sobre Au (111)
exhiben seis fases diferentes, cuatro ordenadas (, , y ) y dos
trastornos de fases ( y ). Cuatro de estas seis fases son estables: la fase
gaseosa de dos dimensiones ( fase), la fase (11,5 3) rayas ( fase), el
(7,5 3) Fase de rayas (fase ) y la densidad de comprimido (4 3 2
3) R30 fase vertical ( de fase). Las dos fases metaestables son la fase
de rayas , que consiste en alternar (7,5 3) y (11,5 3) rayas, y la
fase desordenada dinmica de dos dimensiones lquido ( fase). El *
fase, que comprende los dominios y de diferentes tamaos,
recientemente se ha observado por Toerker Todo el orden.
fases (, , y *) consisten en molculas llanas. Diagramas
una de estas fases se representan en los esquemas A-D en la Tabla 1.
Las diferentes fases de la SAM decanotiol son brevemente resumidas en la
Tabla 1. un diagrama esquemtico en la Tabla 1 muestra un diagrama de
la fase . Las caricaturas muestran en la Tabla 1 se simplifican y el
complejo Au-S slo est representado por el crculo de color amarillo
claro, mientras que los crculos de color amarillo oscuro se refieren a los
tomos regulares de Au. Los crculos blancos y grises se refieren a
hidrgeno y tomos de carbono, respectivamente. Las colas de las
molculas decanotiolato acostadas abajo en el Au (111) de superficie en
una matriz muy bien ordenada.
El ancho de las rayas es de aproximadamente
3,3 nm. Dado que la longitud de las
molculas de decanotiol es 1,695 nm, las
cadenas de alquilo presentan una pequea
inclinacin de aproximadamente 4 -5 con
respecto a la normal en el plano del tomo
de las cadenas de azufre. Las rayas brillantes
de la fase (ver Figura 1c) corresponden a
doble cadena de tomos de azufre, mientras
que las rayas tenues corresponden a las colas
ordenadas de alquilo.
el rea molecular efectiva por molcula decanotiol en la fase
es despus de la inmersin de Au (111) en una solucin 1 mM de
decanotiol durante 24 h se observ diversas fases a temperatura
ambiente, como se muestra en la Figura 1a-d. Adems de las
diferentes fases, la SAM tambin presenta varios defectos
caractersticos, tales como pasos de sustrato, los lmites del
dominio, y espacios vacantes. la Figura 1g muestra un espacio
vacante en el decanotiol SAM. La profundidad del espacio de
vacantes es exactamente una capa atmica de Au, es decir, 2,5
, revelando que el espacio vacante es en realidad un vacante en
el sustrato Au (111) decanotiolate, molculas en la fase se
muestra la distancia del vecino ms cercano entre los extremos
de las molculas de azufre decanetiolato en la fase es 3 bis,
es decir, 0,5 nm (vase la figura B de laTabla 1). Estos resultados
estn en perfecto acuerdo con resultados de anteriores. Como se
muestra en la Figura 1, una serie de imgenes consecutivas
revelan la dinmica de la SAM decanotiolato a temperatura
ambiente. Fases bien ordenadas sufren cambios significativos,
haciendo que la transicin entre diversas fases, incluyendo la
fase desordenada.


Los espacios vacantes son tambin muy dinmicos;
que crecen y se encogen en tamao y en ocasiones se
funden juntos. La fuerte dinmica de este sistema
revela las conexiones de molculas decanotiolato y
desconexin fcilmente a la superficie del Au (111).
El enlace covalente Au-S es fuerte (2 eV), es muy
poco probable que este enlace se rompe en
temperatura. Un escenario mucho ms viable es que
los complejos de Au-tiolato se difundan como una
unidad en lugar de la molcula tiolato sola.
El tiolato se une a un tomo de Au y no a los tomos
de la superficie del Au (111). Maksymovych realiza
bajo temperatura de efecto tnel experimentos de
microscopa y clculos de la teora funcional de la
densidad y demostr que los tomos de Au se unen a
dos especies alcanotiolato, en lugar de un
alcanotiolato.

Con el fin de confirmar la presencia
de la monocapa decanotiol, se usa
espectroscopia de corriente-voltaje
(I-V) se lleva a cabo a diferentes
ubicaciones en la superficie.
Espectros I-V grabados en las fases ,
, y (ver figura 3) son muy
comparables y revelan una forma
tpica que se espera para una
molcula de aislante como
decanotiol, que tiene una brecha
HOMO-LUMO (HOMO, ocupado ms
alto orbital molecular; LUMO, bajo
orbital molecular desocupado) de
aproximadamente 8 eV; Con el fin de
comparar las curvas I-V de las tres
fases correctamente, que tenemos,
seleccionado un punto de referencia
fijo (V = 1,2 V y I = 90 pA). Las tres I-
V curvas se cortan en este punto de
ajuste y, por tanto, cualquier
asimetra en las curvas aparece ms
prominentemente en los sesgos de
muestras negativas.
Sin embargo, no se pudo grabar una curva I-V libre de
ruido en la fase de desorden. Como se ver ms adelante,
esto resulta ser plenamente coherente con los datos de
espectroscopa de tiempo de la fase desordenada. La fase
tiene un ordenamiento interdigitacin fuera de plano
(vase B esquemtica en la Tabla 1), que conduce a un
rea molecular efectivo por molcula de 54,0 A. En la fase
(C esquemtica en la Tabla 1) las cadenas de alquilo
estn orientados en posicin vertical e inclinado 30 con
respecto a la superficie normal. El rea efectiva por
molcula es la ms baja en esta fase y asciende a 21,6
A,estimando que la densidad de la fase lquida de dos
dimensiones, , se encuentra en algn lugar entre las
densidades de las fases y . La fase (vase D.
esquemtica en la Tabla 1) tiene un rea de embalaje
molecular de 64,8 A y comprende una matriz
perfectamente ordenada de y stripes. La fase *
tambin se compone de y rayas ; Sin embargo, los
tamaos de dominio varan de un lugar a otra ubicacin.

Con el fin de entender
mejor la dinmica de las
diversas fases, de tiempo
actual (indicada como I-t)
espectroscopia, se
realizaron a diferentes
ubicaciones. Los puntos de
ajuste se fijaron en 200 pA
y 1,2 V, respectivamente.
Partes E, F y G en La Tabla
1 muestra los me-T rastros
realizan en la fases bien
ordenadas (, , y la fase
), mientras que la parte
H en la Tabla 1 muestra
las huellas i-t realizadas
en la fase desordenada. La
caracterstica ms notable
de estos me-T trazas es el
alto nivel actual de la fase
desordenada.
Como ha sealado Kockmann, tales
valores actuales (altos) slo pueden
ocurrir si la cola de la molecula
decanethiolate se voltea hacia arriba
y los contactos de la punta. Para la
fase grabamos I-t huellas en las
rayas brillantes, es decir, los tomos
de azufre, as como las franjas
oscuras, es decir, las colas de alquilo.
Las I-t huellas tomadas en la parte
superior de las rayas brillantes de la
fase revelan un proceso de
conmutacin de dos niveles (parte E
de la Tabla 1). En la figura 4A otro I-t
traza se muestra con una corriente de
punto de ajuste de slo 50 pA. Un
anlisis de la distribucin de tiempo
de residencia (vase la Figura 4B para
una grfica semilogartmica) revela
que el proceso de conmutacin es
completamente al azar.

Este proceso de conmutacin es debido al
hecho de que el complejo de Au-S difunde
hacia atrs y adelante entre dos posiciones
adyacentes de la red de la Superficie de
Au(111). Cabe sealar aqu que los dibujos se
muestran en la Tabla 1 son muy simplificados
y el fin Au-S es slo representados por la sola
luz de relleno del crculo amarillo.

Debido a las Fuerzas intermoleculares de van der Waals en las colas de alquilo en la
fase densamente poblada, no tiene muchos grados de libertad, y por lo tanto, los
I-t rastros slo exhiben relativamente pequeos saltos en el actual (vase la parte F
de la Tabla 1). El I-t rastro de la fase es muy similar, pero los saltos de corriente
son en promedio un poco ms bajo que en la fase . Este resultado es fcil de
entender, ya que las colas de alquilo en la experiencia de fase un an mayores
fuerzas de van der Waals, en comparacin con las colas de alquilo en la fase .
Los I-t huellas grabadas en la fase estn densamente pobladas (seccin G En la
Tabla 1) tienen una banda importante de ruido, pero saltos bien definidos de
corriente estn ausentes. Anticipamos que esto depende del tiempo-respuesta se
debe a la dinmica que se producen en una escala de tiempo que no puede ser
resuelto por nuestro instrumento debido al ancho de banda limitado (50 kHz) del
convertidor de corriente-tensin.
Sin embargo, la I-t traza en la parte superior de la exhibicin fase desordenada
muestra un rico comportamiento dinmico y de valores corrientes extremadamente
altas (ver Figura H en la Tabla 1). Las molculas se difunden muy rpidamente
dentro de la fase desordenada. Cuando la cola alquilo de molcula voltea hacia
arriba y hace contacto con el vrtice de la punta, la corriente salta a un valor de
varios nanoamperios. Como se ha demostrado por Kockmann la nica explicacin
viable para estos valores de intensidad altos es un contacto fsico entre el sustrato y
la punta.
Los valores son algo inferiores a los valores actuales (Kockmann), porque
utilizaron molculas octanotiol, mientras que el decanotiol es una
molcula ligeramente ms larga. Por ltimo, sealar que debido a la gran
cantidad de corriente salta es prcticamente imposible registrar huellas
decentes I-V de la fase desordenada (tambin durante la grabacin I-V
sigue el ciclo de retroalimentacin est desactivado).
Los i-t trazos mostrados en la Tabla 1 deben considerarse como las
huellas digitales para las distintas fases decanotiol encuentran en Au
(111). Para una mejor comprensin de la dinmica de la SAM, I-t rastros
tambin se registraron en los lmites entre las fases ordenadas (, , y
*) y desordenados (). la figura 5 muestra un I-t trazado registrado en el
lmite entre un dominio y administracin de dominio desordenado.
Durante los primeros 3,3 s sin gran flujo de corriente, se observan saltos
y la dependencia del tiempo medido es caracterstico de la fase ; Sin
embargo, en el intervalo de tiempo 3,3 a 3,36 s, se observan grandes
saltos de corriente que son un sello distintivo de la fase desordenada.
As, a pesar de que no tenemos cualquier resolucin espacial durante el
bucle de retroalimentacin abierta las mediciones, la respuesta rastro I-t
nos dice en qu fase se encuentra debajo de la punta del STM.

La dinmica de las monocapas de decanotiol auto-ensambladas
en superficie de Au (111), ha sido investigado por microscopa de
efecto tnel resuelta en el tiempo a temperatura ambiente.
Encontraron, en un acuerdo de cinco fases diferentes, cuatro
fases ordenadas (, , * y ) y una fase desordenada (). I-V
trazas grabadas en las fases ordenadas parecen muy similares,
mientras que es imposible registrar huellas I-V en la fase
desordenada debido a la dinmica de las molculas.
I-t huellas grabadas en el extremo Au-azufre de la pantalla en la
placa de decanotiol es un proceso de conmutacin de dos niveles
completamente estocstico. El proceso de dos niveles se atribuye
a la difusin de la Au-tiolato entre dos sitios de adsorcin
adyacentes. I-t trazas grabadas en las colas de las molculas
decanotiolato de las fases ordenadas, , , y * exhiben una rica
dinmica. La fase desordenada se caracteriza por enormes saltos
de corriente, lo que indica que la cola del decanotiol voltea
hacia arriba y entra en contacto con la punta. Los rastros I-t
proporcionan evidencia adicional para los modelos de las
distintas fases que han sido presentadas con anterioridad.
GRACIAS