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Oscar Cruz Garduza

24 de Marzo de 2014
El hidrotratamiento (HDT) de los hidrocarburos es un conjunto de
reacciones simultáneas las cuales compiten entre sí por los sitios
activos.
Reacciones llevadas a cabo en el HDT:
 Hidrodenitrogenación (HDN), la hidrodesulfuración (HDS), la
hidrodeoxigenación (HDO) y la Hidrogenación (HYD).
[1]
Para cada tipo de combustibles se
tienen diferentes tipos de moléculas
de azufre y de nitrógeno, sin
embargo se sabe que en el diesel
los compuestos organoazufrados
refractarios que predominan son los
dibenzotiofenos y
alquildibenzotiofenos.

Por otro lado, el carbazol tiene un
efecto negativo en la
hidrodesulfuración de moléculas
como el 4,6-DMDBT.
[2]
[6]
El esquema muestra la distribución
de productos en la HDS.

Los productos finales son:
•HYD:
3,3-dimetilciclohexilbeceno y 3,3-
dimetilbiclohexilo
•DDS: 3,3-dimetilfenilo

Intermediarios
Catalizador NiMo/Al2O3:
•Solo fue observado el
4,6 DM-TH-DBT.

Catalizador Pd/Al2O3
•4,6-DMTHDBT, 4,6-DMHHDBT y
4,6-DMPHDBT.
[3]
Vías de
HDS
Producto o Intermediario Características de la formación
3,3-DMBP (ruta DDS) Adsorción σ (adsorción débil) y rompimiento del
enlace C-S
4,6-DMTHDBT (ruta HYD) El 4,6-DMDBT se adsorbe (tipo π), hidrogenación
de un anillo (obtiene poca flexibilidad, por lo tanto
el grupo metilo apenas es rotado del plano de la
molécula). La adsorción σ aún es obstaculizada.
4,6-DMHHDBT (ruta HYD) El 4,6-DMTHDBT adsorbido es hidrogenado.
Permite la rotación un grupo metilo, lo que
permite la adsorción tipo σ del 4,6-DMHHDBT y
romper el enlace C-S
4,6-DMPHDBT (ruta HYD) El 4,6-DMHHDBT adsorbido es hidrogenado
(segundo anillo). Permite la rotación de los grupo
metilo, lo que permite la adsorción tipo σ del 4,6-
DMPHDBT y romper el enlace C-S.
3,3-DMCHB Puede provenir del rompimiento del enlace C-S
del 4,6-DMHHDBT adsorbido en forma σ, o de la
hidrogenación del 3,3-DMBP.
3,3-DMBCH Puede provenir del rompimiento del enlace C-S
del 4,6-DMPHDBT adsorbido en forma σ, o de la
hidrogenación del 3,3-DMCHB.
En los catalizadores NiMo/Al
2
O
3
, la
única reacción reversible es:
4,6-DMTHDBT↔4,6 DMHHDBT. [1,2]

Las constantes de velocidad de
hidrogenación son grandes
comparadas con la del rompimiento del
enlace C-S, debido al impedimento
estérico de la adsorción σ.
La baja reactividad de DDS del 4,6-DMDBT,
es debido a los grupos metilos.
Los CUS no son requeridos para la adsorción
π en el plano de las moléculas que contienen
azufre [3,4].
La hidrogenación puede ocurrir sobre el
plano basal de la fase activa (Sitios BRIM)
[3,4].
La hidrogenación del anillo fenilo incrementa
la densidad electrónica sobre el azufre, y
entonces incrementa la interacción con el
sitio activo del catalizador [4].
[5]
[6]
•Hidrogenación de anillos benzoicos.
•Hidrogenación de heterociclos de
nitrógeno.
•Rompimiento del enlace C-N.
Durante la reacción HDN sobre soportes
comerciales ocurren 3 tipos de reacciones:
Hidrogenación de heterociclos de nitrógeno
Hidrogenación de anillos benzoicos
Rompimiento del enlace C-N [5].

Se ha encontrado que la HDN inhibe
mayormente a las reacción de HYD de
compuestos organoazufrados debido a una
fuerte adsorción [1].
Productos o intermediarios de la HDN del
carbazol
Carburo de Molibdeno [5]
NiMo/Al2O3-SIO2 (x)[6]
•Tetrahidrocarbazol
•Ortociclohexilanilina
•Diciclohexilo (producto
principal)
•Ciclohexil-ciclohexeno
•Ciclohexilbenceno
(producto secundario)
•Tetrahidrocarbazol
•Ciclohexilbenceno
(producto principal)
•Diciclohexilbenceno
(producto secundario).
Para los catalizadores NiMo/Al2O3-
SIO2 (x),
El tetrahidrocarbazol solo fue
observado en catalizadores sin
sílice, lo que indica que tiene
problemas para transformar el
THC y sus productos
hidrogenados.
Diferencias en la distribución de productos e intermediarios para dos
diferentes tipos de catalizadores
La vía DDN no fue observada en ninguno
de los dos tipos de catalizadores, esto
posiblemente es debido a que la energía
de enlace C-N es alta.
Para la remoción de nitrógeno se requiere
la hidrogenación de un anillo aromático.

La hidrogenación de naftaleno
procede a través de una vía
secuencial formando tetralina
para la hidrogenación del
naftaleno y cis/trans decalina
para la hidrogenación del
segundo anillo.

La formación de decalina se
observa a altas conversiones
de naftaleno (mayores a 90%).
Además, para catalizadores
NiMo/Al2O3-SIO2 (x) el trans-
decalina está presente en
mayor cantidad que el cis-
decalina [7].
La baja conversión del naftaleno a
decalina puede ser resultado de una
fuerte adsorción del naftaleno en los sitios
activos y una baja fuerza de adsorción de
la tetralína a los sitios activos.
Kirumakki y col. Propusieron, para
la hidrogenación de naftaleno, un
mecanismo de dos sitios de
adsorción, siguiendo pasos
elementales.
Mecanismo de hidrogenación del Naftaleno
 La vía preferentemente seguida para la HDS de la molécula
4,6-DMDBT es la HYD debido al impedimento estérico para
adsorberse en forma σ.
 La reacción de HDS del 4,6-DMDBT puede suceder en dos
tipos de sitios activos.
 Para la remoción de nitrógeno del carbazol se requiere la
hidrogenación de un anillo aromático, por lo que la ruta
seguida para la HDN es equivalente a la ruta de
hidrogenación del HDS del 4,6-DMDBT.
 Debido a una fuerte adsorción del carbazol al sitio activo, la
molécula provoca una inhibición en la ruta de HYD del 4,6-
DMDBT.
 El estudio de la hidrogenación del Naftaleno puede dar una
idea de la capacidad de hidrogenación de los sitios BRIM del
catalizador.


 [1] A. Stanislaus et al. / Catalysis Today 153 (2010) 1–68
 [2] N. Kunisada et al. / Applied Catalysis A: General 276 (2004) 51–
59.
 [3] R. Prins et al. /Catalysis Today 111 (2006) 84–93
 [4] H. Wang, R. Prins / Journal of Catalysis 264 (2009) 31–43
 [5] A. Szymánska et al. / Journal of Catalysis 218 (2003) 24–31
 [6] F. Sánchez-Minero et al. / Catalysis Today 133–135 (2008) 267–
276
 [7] S.R. Kirumakki et al. / Journal of Catalysis 242 (2006) 319–331
 [8] F. Sánchez-Minero y col./ Revista Mexicana de Ingeniería
Química Vol. 9, No. 2 (2010) 151-158