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Compuestos orgnicos cuyo grupo funcional es el grupo OH


(hidroxilo). La estructura de un alcohol se asemeja a la del
agua. Un alcohol procede de la sustitucin formal de uno de
los hidrgenos del agua por un grupo alquilo.
El carbono tiene hibridacin sp
3
y el O puede considerarse que tambin
posee ese tipo de hibridacin.
Los alcoholes sencillos son materiales de importancia industrial. Se usan
como reactivos y disolventes de laboratorio.
1. Estructura de los alcoholes
2
Nomenclatura y clasificacin
Se elige la cadena ms larga que contenga el grupo hidroxilo (OH) y
se numera dando al grupo hidroxilo el localizador ms bajo posible.
El nombre de la cadena principal se obtiene cambiando la
terminacin o del alcano por ol.
Segn el tipo de tomos
de carbono enlazados al
C que porta el grupo OH:
3
2. Propiedades fsicas

El grupo O-H es muy polar y es capaz de establecer puentes de
hidrgeno con otras molculas de alcohol.
O
R
H
H
O
R
H
O
R
H
O
R
Punto de ebullicin: Aumenta con el n de C y disminuye con la
ramificacin. Tienen puntos de ebullicin ms altos que los de los
hidrocarburos de igual peso molecular. Los alcoholes, al igual que el
agua, son lquidos asociados, y su mayor punto de ebullicin se debe a
la mayor energa necesaria para romper los puentes de hidrgeno.
Ej.: Etanol (PM 46) p.e. = 78.5C (m = 1.69 D)
Propano (PM 44) p.e. = -42C (m = 0.08 D)
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Solubilidad: Los alcoholes de bajo nmero de tomos de C son solubles
en agua (hasta 4 5 C).


Regiones hidroflicas e hidrofbicas en los alcoholes
Se dice que el grupo hidroxilo es hidroflico porque tiene afinidad por el
agua y por otras sustancias polares. El grupo alquilo del alcohol es
hidrofbico (no tiene afinidad por el agua), porque se comporta como
un alcano: no participa en los enlaces de hidrgeno ni en las
atracciones dipolo-dipolo. El grupo alquilo hace que el alcohol sea
menos hidroflico y es el responsable de la solubilidad de un alcohol en
disolventes orgnicos no polares.
Los alcoholes polihidroxilados tienen mayor grado de asociacin, lo
que se refleja en sus propiedades fsicas: p.e. ms altos y miscibles con
H
2
O hasta 7 carbonos. Ej. Etilenglicol.
5
3. Fuentes industriales, 1
Hay tres caminos generales para obtener alcoholes
simples:

1. A partir del gas de sntesis (para el metanol).

2. Fermentacin de azcares (para el etanol).

3. Hidratacin cataltica de alquenos obtenidos del
petrleo.
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3. Fuentes industriales, 2
CO + 2H
2
300-400, 200-300atm H
2
CuO-ZnO / Al
2
O
3
CH
3
OH
gas de sntesis
Rh Ru
/ Presin
HO
OH
Etilenglicol P. ebull. 192, anticongelante
1. Metanol
El metanol se obtena por destilacin de madera en
ausencia de aire (alcohol de madera). Actualmente, se
obtiene a partir del gas de sntesis.
CO
2
+ 2 CO + 4H
2
3 C + 4 H
2
O

gas de sntesis
Es uno de los
disolventes industriales
ms comunes; es barato
y se emplea tambin
como combustible y
como sustancia de
partida para obtener
otros productos
orgnicos como teres y
steres.
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3. Fuentes industriales, 3
C
6
H
12
O
6
levadura
2 C
2
H
5
OH + 2 CO
2
glucosa
2. Etanol
El etanol se puede obtener por fermentacin de los azcares y
el almidn contenido en determinados productos vegetales.

La disolucin alcohlica que se obtiene a partir de la fermentacin de la
uva slo contiene entre el 12 15% de alcohol. La destilacin aumenta la
concentracin de alcohol hasta valores del 95-96%. El alcohol as
obtenido se emplea como reactivo y como disolvente.

Desde la 2 Guerra Mundial, la mayor parte del etanol se sintetiza
mediante la reaccin cataltica en fase gaseosa de etileno con agua en
condiciones de alta temperatura y presin.
H
2
C CH
2
+ H
2
O
100-300 atm
300,
catalizador
OH
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4. Preparacin de alcoholes, 1
Los procedimientos habituales para obtener alcoholes usan como materias
primas haluros de alquilo, alquenos y compuestos carbonlicos:
4.1. Sustitucin nuclefila en un haluro de alquilo
(nuclefilo OH
-
)
4.1.1. S
N
2 (Haluros primarios y algunos secundarios). Compite con la
eliminacin.
C X
R
H
H
HO C
R
H H
X HO
C HO
R
H
H
X
4.2. Sntesis de alcoholes a partir de alquenos
4.2.1. Hidratacin catalizada por cidos. Se trata de un proceso
reversible que ocurre con orientacin Markovnikov.

4.1.2. S
N
1 (Haluros terciarios)

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4.2.2. Oximercuriacin-desmercuriacin. Adicin de agua en
presencia de acetato de mercurio. Esta adicin ocurre con orientacin
Markovnikov y estereoqumica anti.
Oximercuriacin
Desmercuriacin

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4.2.3. Hidroboracin-oxidacin. Esta adicin ocurre con orientacin
anti-Markovnikov y con estereoqumica sin.

4.2.4. Hidroxilacin: origina dioles vecinales (glicoles)
a) Hidroxilacin sin (OsO
4
, H
2
O
2
; KMnO
4
, OH
-
)
b) Hidroxilacin anti (RCO
3
H, H
+
)
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4.3. Sntesis de alcoholes a partir de c. carbonlicos
C O
+ R-MgX C O
R
MgX C O
R
MgX
R-MgX +
C
O
H H
C
H
OMgX H
R
Et
2
O
H
3
O
+
C
H
OH H
R
Formaldehdo
Alcohol primario
1) Con formaldehdo
3.1.Los organomagnsicos se adicionan a los compuestos carbonlicos
R-MgX +
C
O
H R
1
C
H
OMgX R
1
R
Et
2
O
H
3
O
+
C
H
OH R
1
R
Aldehdo
Alcohol secundario
2) Con aldehdos
4.3.1. Por reaccin con organomagnsicos y organolticos
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R-MgX +
C
O
R
2
R
1
C
R
2
OMgX R
1
R
Et
2
O
H
3
O
+
C
R
2
OH R
1
R
Cetona
Alcohol terciario
3) Con cetonas
4) Con steres
R-MgX +
C
O
OR
2
R
1
C
OR
2
OMgX R
1
R
Et
2
O
H
3
O
+
steres
Cetona
C
O
R
1
R
+ R
2
OMgX
R-MgX +
Cetona
C
O
R
1
R
C
R
OMgX R
1
R
Et
2
O
H
3
O
+
C
R
OH R
1
R
Alcohol terciario con
dos grupos R iguales
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Adicin de organometlicos a epxidos



Los compuestos organometlicos pueden adicionarse tambin a epxidos
(teres cclicos) originando alcoholes con dos tomos de carbono ms que
el compuesto organometlico (o que el haluro del que este compuesto
organometlico deriva).
Si el epxido es sustituido, la adicin tiene lugar en el tomo de carbono
menos sustiuido y se obtiene un alcohol secundario.
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4.3.2. Reduccin de compuestos carbonlicos con hidruros metlicos
Adicin nucleoflica de un in hidruro H
-
(NaBH
4
, LiAlH
4
). Los cidos
carboxlicos y derivados son menos reactivos que los aldehdos y cetonas y
necesitan como reactivo hidruro de aluminio y litio.
4.3.3. Hidrogenacin cataltica de aldehdos y cetonas
(Este mtodo no es tan efectivo como el de la reduccin con hidruros
metlicos)

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Ruptura CO: acta como E
+
-Deshidrataciones
-Reaccines de S
N
Ruptura OH: acta como Nu
-Formacin de alcxidos
-Esterificaciones
- Oxidaciones
Reactividad de los alcoholes
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1. Reacciones que implican el enlace C-O
1.1. Transformacin de alcoholes en haluros de alquilo
Existen tres procedimientos para convertir un alcohol en un haluro de alquilo
dependiendo del tipo de alcohol de partida y del haluro que queramos
obtener. La reaccin se puede llevar a cabo con haluros de hidrgeno (HX),
con tribromuro de fsforo (PBr
3
), o con cloruro de tionilo, (SOCl
2
)
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1.1.1. Reaccin con haluros de hidrgeno

Es una reaccin de sustitucin nuclefila
El orden de reactividad para los haluros de hidrgeno es: HI > HBr >
HCl > HF
El mecanismo, S
N
1 o S
N
2, depende del tipo de alcohol
Mecanismo S
N
1
Los alcoholes 3arios, 2arios, allicos y benclicos siguen un mecanis-
mo S
N
1 y en estas reacciones, que transcurren via carbocationes,
podemos detectar transposiciones.
El grupo OH se transforma en un buen grupo saliente
Etapa lenta y determinante de la velocidad
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En la tercera etapa, el haluro que es un buen nuclefilo reacciona con el
carbocatin.
Mecanismo S
N
2

El metanol y los alcoholes primarios se convierten en haluros de alquilo
mediante un mecanismo S
N
2. Se trata de un proceso concertado en el que
no existen intermedios de reaccin:
La reaccin se lleva a cabo refluyendo el ROH con una mezcla de H
2
SO
4

conc, y NaBr o KBr. Suelen obtenerse altos rendimientos (aprox. 90%).
Mtodo til para obtener RX primarios.
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1.1.2. Reaccin con tribromuro de fsforo

Slo reacciona con alcoholes primarios y secundarios mediante un
mecanismo S
N
2 y permite obtener bromuros de alquilo.
Para obtener R-I se usa PI
3
que se genera in situ a partir de I
2
y P rojo
20
El cloruro de tionilo slo reacciona con alcoholes primarios y
secundarios mediante un mecanismo S
N
i (retencin de la
configuracin) y permite obtener cloruros de alquilo. A
menudo, se aade en el medio de reaccin una amina (Ej.:
piridina) que neutraliza el cido clorhdrico formado. En
presencia de piridina la reaccin es S
N
2
Cloruro de tionilo
S
Cl Cl
O
Los subproductos son gases a temperatura ambiente y se eliminan con facilidad
1.1.3. Reaccin con cloruro de tionilo
21
3
ario
> 2
ario
> 1
ario
Si se calienta un alcohol en medio cido tiene lugar una reaccin de eliminacin que
origina un alqueno. El orden de reactividad de los alcoholes es:
1.2. Deshidratacin de alcoholes, 1
El medio cido se
requiere para convertir
el alcohol en el alcohol
protonado que pierde
fcilmente la molcula
de agua, (dbilmente
bsica) que es un buen
grupo saliente. El
alqueno voltil
desplaza todo el
equilibrio hacia la
eliminacin.
Mecanismo E1:
22
Regioselectividad
Saytzeff
Deshidratacin de
alcoholes 1
s

via tosilato
Mecanismo E2:
1.2. Deshidratacin de alcoholes, 2
23
Obtencin de teres a partir de alcoholes primarios (S
N
2)
Mecanismo: el in alquiloxonio es atacado por una segunda molcula de alcohol
1.2. Deshidratacin de alcoholes, 3
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2. Reacciones que implican el enlace O-H
2.1. Acidez. Reaccin con bases fuertes
Los alcoholes son cidos dbiles que pueden desprotonarse en presencia de
metales como sodio o potasio o de bases fuertes como los hidruros y amiduros
de sodio, transformndose en los correspondientes alcxidos
Los alcxidos obtenidos son bases fuertes e importantes nuclefilos que
reaccionan, por ejemplo, con haluros de alquilo mediante una S
N
2 para
generar teres.
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La sustitucin de tomos de hidrgeno por tomos de halgeno, que son
electrn-atrayentes, aumenta la acidez de los alcoholes.
Se puede relacionar acidez con capacidad de solvatacin de los iones alcxido.
La peor solvatacin del in t-butxido se solvata peor que el
metxido t-butanol es menos cido que metanol
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Acidez de alcoholes y fenoles
27
Carcter anftero de los alcoholes
28
2.2. Formacin de alcxidos. Sntesis de Williamson
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2.3. Formacin de steres
2.3.1. steres orgnicos steres carboxlicos
Esterificacin de Fischer
Los alcoholes reaccionan rpidamente con cidos carboxlicos en
presencia de cantidades catalticas de cidos minerales para dar lugar a
steres:
Reaccin con cloruros de cido
(mejores rendimientos, tambin
pueden usarse anhidridos de cido)
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2.3.2. steres inorgnicos
Reaccin con cidos minerales, como cido ntrico o cido sulfrico:
Ej.:
Reaccin con cloruros de sulfonilo. Formacin de steres sulfnicos:
Los iones sulfonato, ej.:
tosilato (
-
OTs), son buenos
grupos salientes, en
reacciones de sustitucin o
eliminacin, ya que el anin
sulfonato es la base
conjugada de un cido
fuerte.
p-toluensulfonato
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2.4. Oxidacin de alcoholes
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2.4.1. Oxidantes de Cr(VI)

CrO
3
.Piridina.HCl (Clorocromato de piridinio, PCC) (oxidante ms suave)

K
2
Cr
2
O
7
/H
2
SO
4
(oxidante ms enrgico)

Mecanismo
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Oxidacin de Alcoholes Primarios a cidos Carboxlicos y Aldehdos
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Oxidacin de Alcoholes secundarios a cetonas
2.4.2. Oxidacin de Swern (DMSO, cloruro de oxalilo, piridina)
Se emplea para oxidar
alcoholes primarios a
aldehdos y alcoholes
secundarios a cetonas
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3. Glicoles
Los glicoles son dioles vecinales que se obtienen normalmente por
reacciones de hidroxilacin de alquenos.

Oxidacin de glicoles:
Tambin puede emplearse como oxidante tetraacetato de plomo.
Ejemplo: