CURSO:

GESTIN Y MONITOREO DE LA CALIDAD DEL AGUA

Unidad :
Caracterizacin de la calidad del agua
Tema :
Principios de la calibracin de equipos
Aseguramiento de la calidad de los resultados de laboratorio
Docente :
Ing. Fernando Joaqun Rodrguez
UNIVERSIDAD PRIVADA ANTONIO GUILLERMO URRELO
FACULTAD DE INGENIERIA
CARRERA PROFESIONAL: INGENIERIA AMBIENTAL Y PREVENCIN DE RIESGOS
Aseguramiento de la calidad de los resultados de laboratorio
Qu es aseguramiento de la calidad (ASC)?
Se basa en la verificacin de los
ensayos. Se procura que no
lleguen resultados defectuosos,
pero en modo alguno se evita la
aparicin de los errores que afecten
la calidad de los resultados. En el
mejor de los casos, se identifican
tendencias hacia los errores.

Importancia de la calidad de los resultados
analticos
1. La calidad de los resultados
analticos afecta de forma decisiva la
calidad de vida de los ciudadanos.
2. Los resultados de las medidas,
sirven de base para la elaboracin
informes y tomas de decisiones
importantes relacionadas a la
sociedad.
3. En todas las reas de aplicacin la
equivocacin o la introduccin de
errores ocasiona una prdida de
confianza en la validez de los futuros
resultados analticos.
Aseguramiento de la calidad de los resultados de laboratorio
Importancia de la calidad de los resultados
analticos
4. Otro aspecto es la implicancia tan
negativa que tiene cuando se
divulga la aportacin de resultados
incorrectos.
5. Son muchas las razones que
justifican la necesidad de instalar un
sistema de calidad en los
laboratorios analticos que acten
como aval de la calidad de los
resultados que generan
6. Es evidente que el proporcionar
resultados correctos constituye un
autntico desafo.
Como saber que las medidas o anlisis que
realiza un laboratorio son de calidad?
La calidad de un laboratorio en el
que se ejecutan los anlisis depende
de cada de los procesos internos
que pueden implementar dentro de
la gestin de laboratorio.
Los procesos principales deben
implementarse mediante actividades
planificadas y rutinarias.
Validacin de mtodos de ensayos
Plan de aseguramiento de calidad Plan de aseguramiento de calidad
A. Actividades no rutinarias:
1. Calibracin metrolgica de equipos.
2. Validacin de mtodos de ensayos.
3. Pruebas inter-laboratorio.
4. Pruebas intra-laboratorios.
5. Anlisis de datos peridicas.

B. Actividades Rutinarias
1. Calibracin fisicoqumica y/o ajuste de
equipos de ensayos qumicos.
2. Verificacin de la curva de calibracin.
3. Uso de blancos de laboratorio.
4. Uso de adicin estndar a muestras
de trabajo.
5. Duplicados de muestras
Herramientas Estadsticas
Promedio o media aritmtica:
Medida de tendencia central ms usada, la cual
representa a un conjunto de datos.



Varianza:
Medida que cuantifica el grado de concentracin
de los datos alrededor del centro, cuando este es
definido como la media.


Herramientas Estadsticas
Desviacin estndar:
Raz cuadrada positiva de la varianza


Coeficiente de variacin:
Compara la desviacin estndar con la media,
por lo que es til para comparar la variabilidad de
por lo menos 2 datos que tienen promedios
razonablemente distintos.




Principios de calibracin de equipos
Exactitud:
Grado de aproximacin entre un resultado
de ensayo y el valor convencionalmente
verdadero o valor aceptado. (ISO 5725-1
3.6)
Incluye el criterio de:
Veracidad
Precisin
Nota: Cuando se aplica a un conjunto de
resultados, incluye una combinacin de los
componentes aleatorios y un error
sistemtico o componente sesgo
Segn la ISO 5725:
Principios de calibracin de equipos
Veracidad:
Es el grado de aproximacin entre el valor
promedio obtenido de una larga serie de
resultados del ensayo y un valor de
referencia aceptado. (ISO 5725-1 3.7)

Nota: La medida de veracidad generalmente
se expresa en funcin al sesgo
Sesgo:
Diferencia entre la expectativa de los
resultados del ensayo y un valor de
referencia aceptado.

Nota:
Es el error sistemtico total en oposicin al
error aleatorio. Uno o varios componentes
sistemticos del error que pueden contribuir
al sesgo.
Principios de calibracin de equipos
Precisin:
Grado de concordancia entre los resultados del
ensayo obtenidos independientemente bajo
condiciones estipuladas. (ISO 5725-1 3.12).

Depende crticamente de las condiciones de:
Repetibilidad
Reproducibilidad
Principios de calibracin de equipos
Repetibilidad
Resultados del ensayo que se obtienen
considerando:
Resultados independientes.
Mismo mtodo.
Muestras idnticas.
Mismo Laboratorio.
Mismo operador.
Mismo equipo y materiales.
Repeticiones a intervalos cortos de tiempo.
Reproducibilidad
Resultados del ensayo son obtenidos mediante:
Mismo mtodo.
Muestras idnticas.
Diferentes Laboratorios.
Diferentes operadores.
Diferentes equipos y materiales.
Intervalos cortos de tiempo.
Principios de calibracin de equipos
Evaluacin de la veracidad
Prueba t-Student para un grupo de datos (Para
el control de la veracidad):



Pruebas de Z score para ms de 30 datos





Evaluacin bsica de la precisin:
Pruebas de Chi cuadrado (Para el control de la precisin):





Pruebas de Student para dos grupos de datos:






Si se cumple dicha relacin entonces no hay diferencia
significativa entre los dos mtodos o las variaciones de los
mtodos son significativamente iguales.
ERROR DE MEDICIN
DESCONOCIDO
CORRECCIN
RESULTADO
CORREGIDO
INCERTIDUMBRE DE
MEDICIN
DESCARTAR
RESULTADO
+
RESULTADO
RESULTADO SIN
CORREGIR
CONOCIDO
ERROR
SISTEMTICO
ERROR
ALEATORIO
ERROR CRASO
Avaluacin de errores
Error craso o valor atpico
Frecuentemente en los resultados de una serie
de mediciones se observa que una o ms de
ellas parecen ser muy improbablemente
grandes o pequeas respecto de la mayora de
mediciones de la muestra.
Tal medicin (o mediciones) recibe el nombre
de valor inusitado o anmalo o outlier, son las
observaciones que aparentan ser
inconsistentes con el resto de los datos
colectados.
Valor atpico
Avaluacin de errores
Fuentes de datos anmalos
Un valor anmalo puede ser consecuencia de:

a) Un evento poco probable pero que ocurre en
alguna ocasin.
b) Una medicin que provenga de una muestra
que realmente no forme parte de la poblacin
muestreada (por ejemplo, debido a una
contaminacin).
c) Una medicin errnea.

El trmino de dato anmalo o outlier se usa
colectivamente tanto para observaciones
discordantes (caso c), como para contaminantes
(casos a y b).
Pruebas estadsticas para datos anmalos
Para la evaluacin de datos anmalos existen
varias, las ms usadas son:
La prueba Q de Dixn.
La prueba de Grubbs.
Avaluacin de errores
Prueba Q de Dixn
La prueba Q es buena para sistemas con datos
relativamente dispersos o cuando el control estadstico no
esta todava establecido, es bueno para detectar un
pequeo nmero de datos anmalos, y se usa para
muestras de tamaos que oscilen entre 3 y 25 datos.






Xa : Valor anmalo sospechoso
Xc : Valor ms cercano al dato sospecho

Si el Qcal > Qtab de la tabla de Dixn para un nivel de
confianza dado, entonces el dato sospechoso es un dato
anmalo.
Ejemplo
Por ejemplo, tomemos los datos:
5.3, 3.1, 4.9, 3.9, 7.8, 4.7 y 4.3
Ordenando los datos:
3.1, 3.9, 4.3, 4.7, 4.9, 5.1, 7.8
Determinar Qcal:





Nmero de datos = 7
Qtab = 0.568 al 95% de nivel de confianza.
Qcal > Qtab, entonces el dato 7.8 es anmalo.

=
7.8 5.1
7.8 3.1
= 0.574
Avaluacin de errores
Prueba de Grubbs
Son valores anmalos o atpicos, los cuales
deben ser descartados haciendo uso de
herramientas estadsticas, la mas usada es la
prueba de Grubbs:





Si G1 o G2 es mayor Gtab a un 5% de nivel
significancia, el dato se considera como outlier.

Ejemplo

Los resultados siguientes fueron obtenidos de un
estudio de calculo del lmite de deteccin (MDL):
10.2, 9.5, 10.1, 10.3, 9.8, 9.9, 11.9,10.0
El analista sospecha que 11.9 es un dato
anmalo. Tiene razn?




El dato 11.9 es un dato anmalo, porqu G1 >
Gtab,95%
Datos 10.2 9.5 10.1 10.3 9.8 9.9 11.9 10
N 1 2 3 4 5 6 7 8
Promedio 10.213 G1 2.325 Gtab,95% 2.032
Desvest 0.726 G2 0.982
Media que resultara de
un nmero infinito de
mediciones del mismo
mensurando efectuadas
bajo condiciones de
repetibilidad, menos una
valor verdadero del
mensurando.
ERROR SISTEMTICO
NOTA
El valor verdadero, como el error sistemtico y sus causas, no pueden ser conocidos
completamente
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
N

d
e

v
e
c
e
s

q
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e

s
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r
e
p
i
t
e

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n

m
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s
m
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l
o
r

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e

m
e
d
i
c
i

n

Escala de valores probables de una magnitud
Error sistemtico
valor verdadero del
mensurando
6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 10,5 11
Cero
Multiplicacin
Angularidad
ERROR DE CERO
d
e
s
v
i
a
c
i

n

+
-
0 100
(Alcance)
ERROR DE MULTIPLICACIN
d
e
s
v
i
a
c
i

n

+
-
0 100
(Alcance)
E.SISTEMTICO DE ANGULARIDAD
d
e
s
v
i
a
c
i

n

+
-
0 100
(Alcance)
ERROR SISTEMTICO
Resultado de una
medicin menos la
media que resultara de
un nmero infinito de
mediciones del mismo
mensurando,
efectuadas bajo
condiciones de
repetibilidad.
ERROR ALEATORIO
VIM 3.13
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
N

d
e

v
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c
e
s

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s
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m
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d
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c
i

n

Escala de valores probables de una magnitud
6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 10,5 11
INCERTIDUMBRE DE MEDICIN
VIM 3.9
Parmetro, asociado al
resultado de una
medicin, que caracteriza
la dispersin de los
valores que podra
razonablemente ser
atribuidos al mensurando.
Resultado corregido + incertidumbre de medicin
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
N

d
e

v
e
c
e
s

q
u
e

s
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r
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p
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t
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s
m
o

v
a
l
o
r

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e

m
e
d
i
c
i

n

Escala de valores probables de una magnitud
6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 10,5 11
Formulas de HORWITZ






Evaluacin de la exactitud el mtodo
= + ( )
= 0.01
0.1505

= 0.02
0.1505

Anlisis de rplicas

Relacin entre tipo de matriz y precisin
0
5
10
15
20
25
30
35
tipo de matriz
D
e
s
v
.

E
s
t

n
d
a
r

R
e
l
a
t
i
v
a

(
%
)

Preparados
farmacuticos
Muestras
biolgicas
Muestras ambientales ms
sencillas
Muestras ambientales
ms complejas
AOAC (1993)
Relacin entre concentracin de analito y precisin
0
5
10
15
20
25
30
35
100 10 1 0,1 0,01 0,001 0,0001 1E-05 1E-06 1E-07
% de analito
D
e
s
v
.

E
s
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d
a
r

R
e
l
a
t
i
v
a

(
%
)

Anlisis de rplicas

Componentes
mayoritarios
Trazas
1 ppm 1 ppb
AOAC (1993)
0
5
10
15
20
25
30
35
100 10 1 0,1 0,01 0,001 0,0001 1E-05 1E-06 1E-07
% de analito
D
e
s
v
.

E
s
t

n
d
a
r

R
e
l
a
t
i
v
a

(
%
)

Anlisis de rplicas

Determinacin de plaguicidas organofosforados en microalgas mediante GC-MSD
F. Hernndez, Anal. Chim. Acta (1998)
c
o
e
f
i
c
i
e
n
t
e

d
e

v
a
r
i
a
c
i

n

(
%
)

+60
+30
+20
+10
-60
-10
-20
-30
Anlisis de residuos de plaguicidas organoclorados en peces. Purificacin mediante SPE.
Estudio de Colaboracin (US Food and Drug Administration)
F. J. Schenck, J. AOAC Int (1996)
Anlisis de rplicas
Linealidad de mtodos de ensayos