Termodinmica

3. Principios de termodinmica qumica

Termodinmica
Estudia los niveles de energa y la transferencia de energa entre sistemas y
entre diferentes estados de la materia.
En petrognesis se aplica principalmente al estudio de reacciones qumicas y cambios
de estado de la materia que inevitablemente involucran cambios de energa.

La Tierra es un sistema
dinmico, donde sus
componentes son
transportados y cambian de
forma y composicin mediante
una serie de procesos como

Fusin
Disolucin
Vaporizacin
Cristalizacin
Precipitacin

Los mtodos de termodinmica qumica emplean para
Predecir la manera en que los sistemas de formacin de rocas responden a cambios
en presin, temperatura y composicin qumica.
Interpretar la P, T y composicin qumica de formacin de sistemas antiguos a partir
de la composicin qumica de rocas, minerales, vidrio, etc.
Por lo menos en principio, podemos emplear la termo-
dinmica para predecir:

A que temperatura fundir una roca y cual ser la
composicin del lquido generado.
La secuencia de minerales que cristalizar para
formar una roca gnea a partir de un lquido.
Los minerales nuevos que se formarn cuando en
esa roca ocurran procesos metamrficos.
Los minerales y la composicin de las soluciones
que se forman cuando una roca se intemperiza
La termodinmica solamente es til cuando se aplica a sistemas en
equilibrio.
Si un sistema en equilibrio es perturbado, la termodinmica puede predecir el nuevo
estado de equilibrio, pero no puede predecir como, que tan rpido o si se alcanzar
ese estado de equilibrio.
Sistema aislado

Tienen energa y masa constante debido a que sus
fronteras son
- rgidas, por lo que no permiten el intercambio de
energa mecnica;
- perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de calor;
- impermeables al intercambio de materia.

Estos sistemas no ocurren en la naturaleza, sin embargo
son importantes porque las reacciones que ocurren en
sistemas aislados son aquellas que no pueden liberar o
absorber calor o cualquier otra forma de energa.
SISTEMA
Cualquier parte del universo que se desea estudiar.
La posicin exacta de las fronteras del sistema se fija de
acuerdo al problema que se desea estudiar.
Un sistema puede ser por ejemplo un grupo de tomos,
de minerales o de rocas.
Los cambios que ocurren en el sistema pueden o no
involucrar interaccin con el entorno.
Definiciones
Sistema cerrado

Transferencia de energa hacia dentro o hacia afuera del sistema; no hay
intercambio de materia.
Tienen masa y composicin constante, pero niveles de energa variables.
Como el intercambio de materia es un proceso lento, aqullos procesos que
ocurren en corto tiempo (p. ej. el enfriamiento de un dique) se pueden
considerar como sistemas cerrados.
Sistema abierto

Transferencia tanto de energa como de materia hacia dentro o hacia afuera
del sistema.
El sistema puede estar abierto a una especie o varias especies qumicas.
La mayora de los sistemas geolgicos son abiertos, al menos en el contexto
de la larga duracin que pueden tener.

Sistema adiabtico

Categora especial de los sistemas aislados en el cual no hay intercambio de
calor con el entorno, pero se puede transferir energa a travs de las fronteras
del sistema en forma de trabajo.
Una pluma del manto o un cuerpo de magma que asciende y se descomprime,
se enfra mientras que se expande hacia el entorno y realiza un trabajo
expansivo (PDV). Muy poco calor es conducido al entorno debido a que la tasa
de conduccin de calor es baja.
FASE
Cuerpo homogneo de materia (slido, lquido o gas) con fronteras definidas hacia
otras fases, y que puede ser separado mecnicamente de las otras fases. Un
sistema puede estar compuesto por una fase (sistema homogneo) o por dos o
ms fases (sistema heterogneo).
P. ej. todos los cristales de olivino en una roca constituyen la fase olivino; una
solucin de sal o una mezcla de gases constituyen una sola fase.

COMPONENTES

Describen la composicin qumica de un sistema. Se
define como el conjunto menor de frmulas qumicas
necesarias para describir la composicin de todas las
fases de un sistema.
Fase:
Olivino: Solucin slida de (Mg, Fe)
2
SiO
4


Componentes:
Mg
2+
MgO Mg
2
SiO
4
(Fo)

Fe
2+
FeO Fe
2
SiO
4
(Fa)

Si
4+
SiO
2

O
2-


Es ms comn emplear las frmulas de miembros
extremos, debido a que se tienen datos termodinmicos
para ellos.
Cules seran los
componentes de:

Mezcla de hielo, agua y
vapor de agua.

Feldespato

(K, Na, Ca) (Al,Si)
2
Si
2
O
8

Clinopiroxeno
(Ca, Na) (Mg,Fe
2+
,Al
3+
) Si
2
O
6



Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no se observa ningn
cambio en sus propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo.

EQUILIBRIO

Este estado tiene dos atributos:
1.En un sistema en equilibrio ninguna de sus propiedades cambian con el
tiempo.
2. Un sistema en equilibrio retornar a ese estado despus de haber sido
perturbado, esto es, al cambiar ligeramente uno o ms parmetros y
regresarlos nuevamente a sus valores originales.
Cualquier sistema que tenga gradientes de temperatura,
presin o composicin, tender a cambiar hasta eliminar
esos gradientes.

P. ej. Una lava emplazada en la superficie, no est en equilibrio con el
aire que la rodea, y se enfriar.
Analoga mecnica de un sistema qumico.
Los sistemas naturales tienden a estados
de mnima energa.

Equilibrio estable
Nivel de energa ms bajo. Rene los
atributos de equilibrio. P. ej. grafito.

Equilibrio metaestable
Rene los atributos de equilibrio, pero no
tiene el nivel energtico ms bajo. Slo si se
supera la barrera de energa (energa de
activacin) se acceder al estado estable.
P. ej. Diamante en la superficie de la tierra

Sistema inestable
1: Rene primer atributo de equilibrio, pero
no el segundo.
2: No rene ninguno de los atributos
La forma estable de una sustancia es
diferente a diferentes condiciones.
Ejemplos:
a) A +5C la forma estable de H
2
O es
agua, y a 5C es hielo.
b) A alta P y T, la forma estable de C es
diamante, a baja P y T es grafito.

Los sistemas en equilibrio tienen propiedades mensurables.

Una propiedad es cualquier cantidad que tiene un valor fijo e invariable en un
sistema en equilibrio. (p. ej., temperatura, densidad, volumen). Estas variables
caracterizan a los estados termodinmicos y dependen slo del estado
presente del sistema y no de la forma en que se alcanz ese estado.


Propiedades extensivas
Son proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto
dependen del tamao del sistema. Estas propiedades son aditivas; el valor del
todo es igual a la suma de las partes. P. ej. volumen, masa, energa.

Propiedades intensivas
Son independientes de la cantidad de materia (del tamao del sistema). No
son aditivas. P. ej., concentracin, temperatura, presin. Incluye
propiedades molares, como el volumen molar.

VARIABLES o PROPIEDADES DE ESTADO

PROCESOS
Son aquellos que afectan a un sistema termodinmico al cambiar de un
estado a otro (p. ej. una reaccin qumica). La trayectoria seguida en el
cambio entre estados no es materia de la termodinmica, sino de la cintica.

Se reconocen dos tipos extremos e ideales de proceso termodinmico:
Proceso termodinmico irreversible

Cambio de un estado metaestable a un estado ms estable de menor
energa.
Ejemplo: Conversin de vidrio metaestable a cristales bajo condiciones
atmosfricas (devitrificacin). La devitrificacin ocurre espontneamente en
la direccin de menor energa.
Proceso termodinmico reversible

Cambio de un estado inicial estable a un estado final tambin estable,
pasando por una secuencia continua de estados de equilibrio. En la
naturaleza no existen procesos perfectamente reversibles, se emplean slo
como modelos termodinmicos.
Primera Ley de la Termodinmica
Ley de la conservacin de la energa: La energa no se crea ni se
destruye

Energa interna

La energa total, E
T
, de un sistema puede descomponerse en energa de masa (E
m
), energa
cintica (E
k
), energa potencial (E
p
), y energa interna (U):

E
T
=E
m
+E
k
+E
p
+U

La energa interna U considera la energa de las partculas que constituyen el sistema y sus
interacciones a corta distancia.
SISTEMA
- q + q
+ w
- w
Transferencia de energa

En sistemas cerrados, el intercambio de energa (U) entre el
sistema y el entorno slo puede ocurrir en dos formas:

Calor (q) Energa que fluye a travs de la frontera de un
sistema en respuesta a un gradiente de temperatura.

Trabajo (w) Energa que fluye a travs de la frontera de un
sistema en respuesta a una fuerza que se desplaza
cierta distancia (p. ej. cuando un sistema cambia de
volumen).
Convencin de signos:
DU = Dq + Dw
w
rev
=- P dV a P=cte
Para un cambio infinitesimal:

dU = dq + dw
dU = dq PdV (P = cte)
Si se suministra calor a un sistema (+dq), ste se expandir (+dV),
realizando trabajo sobre el entorno (- PdV).
El aumento en la energa interna (U) debida al calor absorbido, es
compensado por el trabajo (w) liberado hacia el entorno.
En la definicin de trabajo (w) se incluye
un signo negativo para obtener trabajo
positivo realizado sobre el sistema
Primera Ley de la
Termodinmica
dw
Al bajar P, la burbuja se expande realizando trabajo sobre el entorno.
Para mantener T constante, el gas debe absorber calor del entorno:
Dq = -Dw ;
Dw < 0 (libera trabajo) ;
Dq > 0 (absorbe calor).
Qu pasara si se aumenta la presin del sistema?
Ejemplo
Primera Ley de la
Termodinmica
Expansin isotrmica de una burbuja de gas en ascenso.
nRT
V
P =
Entalpa
dU = dq PdV (P = cte)

dq
P
= dU + PdV

(dq)
P
: Transferencia de calor a presin constante es una variable de
estado. A presin constante, w es constante y por lo tanto q debe ser
tambin constante (1a. Ley).
La entalpa es el calor absorbido o liberado al ocurrir una reaccin,
tambin se le denomina calor de reaccin.
Se define como Entalpa (H)

dH
P
= (dq)
P


H = U + PV

dH
P
= dU + PdV
Entalpa
DU
DV
H
inicial
H
final
U
inicial
P
.
V
inicial
U
final
P
.
V
final
DH
DH
CaCO
3 CaO + CO
2
DU
DV
H
inicial
H
final
U
inicial
P
.
V
inicial
U
final
P
.
V
final
DH
DH
CaCO
3 CaO + CO
2
DH
P
= H productos H reactivos
CaCO3 CaO + CO2
CaO
+
CO
2
CaCO
3
P
P
CaO
+
CO2
CaCO3
DH
P
= DU + PDV
P = cte

Los siguientes procesos pueden involucrar prdida o ganacia de calor:
- Reacciones qumicas como la vista anteriormente.
- Un cambio de estado, p.ej. la fusin de cristales.
- Un cambio de temperatura en el sistema, sin que ocurra cambio de estado, p. ej. el
calentamiento de cristales.

Si se suministra calor a un cuerpo de roca, la
temperatura aumentar proporcionalmente de
acuerdo con: Dq = C
P
DT
Donde la constante de proporcionalidad C
P
es la
capacidad calorfica molar a presin constante, la
cual es caracterstica del material.
El grfico muestra los cambios en la entropa
para dipsida (CaMgSi
2
O
6
) al ser calentada a P
constante. Los cristales absorben calor hasta
antes del punto de fusin, y su T aumenta
proporcionalmente a C
p
, que define la pendiente
de la lnea:C
P
=

(dH / dT)
P
.
A la T de fusin, aunque se siga suministrando
calor, no aumenta T, porque el calor es
consumido en la ruptura de enlaces (calor latente
de fusin o entalpa de fusin). Si se sigue
suministrando calor al sistema despus de que
haya fundido todo, T aumentar de manera
proporcional a la C
P
del lquido.
Dipsida (CaMgSi
2
O
6
)
0 400 800 1200 1600
T ( C)
200
400
600
0
H


(
k
J
/
m
o
l
)

Cristales
Lquido
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a


d
e

f
u
s
i

n

P constante
DH fusin = 144 kJ/mol

Se determina experimentalmente en un calormetro para cada sustancia.
Generalmente se reporta a condiciones estndar de 298.16 K (25 C) y 1 bar.
El signo indica que se trata de una sustancia pura.

CaSO
4
(s) + 2H
2
O (l) CaSO
4
.

2H
2
O (s)

anhidrita agua yeso

DHf (kJ)
Ca (s) + S (s) + 2O
2
(g) CaSO
4
(s) -1434.11
H
2
(g) + 1/2 O
2
(g) H
2
O (l)

-285.830
Ca (s) + S (s) + 3O
2
(g) + 2H
2
(g) CaSO
4
.

2H
2
O (s) -2022.63
Las DHf se usan para calcular la Entalpa estndar de reaccin (DHr)

DHr = SDHf productos SDHf reactivos
Entalpa estndar de formacin DHf
DHr = DHf
yeso
(DHf
anhidrita
+ 2 DHf
agua
)
= -2022.63 +1434.11 +(2*285.830))
= -16.86 kJ

Signo Reaccin exotrmica Se libera calor durante la reaccin.

Signo + Reaccin endotrmica Se debe suministrar calor para que
ocurra la reaccin.
Se liberan 16.86 kJ de calor por cada
mol de anhidrita que reacciona
2a Ley
Segunda Ley de la Termodinmica
En un sistema aislado, cambios espontneos ocurren en la direccin de aumento de
entropa
El universo tiende a una mxima entropa (S)
DS =

S
final
- S
inicial
> 0
Esta ley introduce la funcin de estado S,
llamada entropa, que es una medida de la
uniformidad en la concentracin de energa.
Los procesos naturales espontneos tienden a
eliminar los gradientes de energa, o visto de
otra manera, a aumentar el desorden interno
del sistema. A mayor uniformidad en la
concentracin de la energa (o desorden del
sistema), mayor ser la entropa.
S
inicial
S
final
Si se tiene un sistema aislado, con un gas en
cada uno de los diferentes compartimientos.
Al remover la pared que los divide, los gases
se expandirn y mezclarn espontneamente
de manera irreversible.
El estado final tiene mayor entropa por ser
ms uniforme (tener mayor desorden).
Segunda Ley de la Termodinmica

La segunda ley establece que existe una direccin natural en la que las reacciones
tienden a ocurrir. Esta direccin es la de mayor entropa del sistema y su entorno.

El sistema tendr la mxima entropa en el equilibrio.
dq
rev
=T dS a T= cte
Ecuacin Fundamental
dU = TdS - PdV
dw
rev
=- P dV a P= cte
dU = dq + dw
Tercera Ley de la Termodinmica



La entropa de todas las sustancias puras, cristalinas, perfectamente ordenadas es
cero en el cero absoluto (0 kelvin = -273.15C). La entropa de las dems sustancias
es positiva.

Al disminuir la temperatura (o al aumentar la presin) las sustancias se vuelven cada
vez ms ordenadas, las sustituciones atmicas son menores y la entropa disminuye.
(S
gas
)
baja P
>(S
gas
)
alta P
>S
lquido
>

S
sust. amorfa
>S
slido

Entropa estndar de reaccin DSr

CaSO
4
(s) + 2H
2
O (l) CaSO
4
.

2H
2
O (s)

anhidrita agua yeso



DSreaccin = SSproductos SSreactivos

DSr = S
yeso
(S
anhidrita
+2 S
agua
)

= 194.1 106.7 2(69.91)

= -52.42 J

K
-1

En termodinmica las unidades de
temperatura son siempre Kelvin (K)
El enunciado de la 3a Ley permite determinar calorimtricamente
valores absolutos de la Entropa molar estndar S para sustancias
cristalinas puras, y a partir de los valores de S es posible calcular la
Entropa Estndar de Reaccin DSr .
S (J mol
-1
K
-1
)
CaSO
4
(s) 106.7
H
2
O (l)

194.1
CaSO
4
.

2H
2
O (s) 69.91
Energa libre de Gibbs G
La energa libre de Gibbs se define como:
G = H TS y dG = dH TdS
G es una variable de estado que disminuye en procesos espontneos y
alcanza el mnimo en sistemas en equilibrio.
Ghielo > Gagua Gagua > Ghielo
a P y T cte.:

Si G productos < G reactivos

dGT,P = G productos - G reactivos

dGT,P < 0 Proceso espontneo
En el equilibrio, a P y T cte.:
G reactivos = G productos

dG
T,P
= 0
G a la energa qumica de la figura.
Es til para definir la espontaneidad de una reaccin, o cual lado de la
reaccin es ms estable a ciertas condiciones de P y T.
Sustituyendo H = U + PV :
G = U + PV - TS
El diferencial de G es:
dG = dU + PdV + VdP TdS SdT

Sustituyendo dU = TdS PdV (2 Ley)
dG = TdS PdV + PdV + VdP TdS SdT
G = H TS
dG = VdP SdT
Al igual que la Energa Interna (U), la Energa Libre de Gibbs (G) es una variable de estado y
alcanza el valor mnimo en sistemas en equilibrio. La diferencia radica en que U alcanza el mnimo
en sistemas con ciertos valores de V y S, mientras que G alcanza el mnimo en sistemas con
ciertos valores de P y T.
dG
----- = S
dT
P
dG
----- = V
dP
T
dU
----- = T
dS
V
dU
----- = - P
dV
S
dU = TdS - PdV dG = VdP SdT
Ecuacin Fundamental
DGr = DHr TDSr =16860 298.15(-52.42)
DGr = 1231 J
DHr = -16.86 kJ = -16860 J
T = 25C = 298.15K
DSr = - 52.42 J K
-1

DGr es negativo, por lo tanto la reaccin ocurre espontneamente.
El yeso es ms estable que la anhidrita en presencia de agua a las condiciones de la
superficie de la Tierra (25C y 1 bar).
Nota: Slo la combinacin de anhidrita + agua es metaestable, anhidrita sola no lo es.
Para la reaccin:

CaSO
4
(s) + 2H
2
O (l) CaSO
4
.

2H
2
O (s)
anhidrita agua yeso
Energa libre de Gibbs de reaccin DGr
Con los valores de DGf que se encuentran en tablas se puede calcular directamente
el cambio en la Energa Libre de Gibbs de reaccin:
DGr = SDGf productos SDGf reactivos
DGr = 1232 J
DGf CaSO4 = -1,321,790 J
DGf H2O = -237,129 J
DGf CaSO4
.

2H
2
O = -1,797,280 J
G = H TS
Energa libre de Gibbs parcial molar o Potencial qumico
El potencial qumico permite deducir la tendencia de flujo o reaccin de
material. Cuando se tienen diferencias en el potencial qumico habr flujo o
reaccin de material en la direccin de menor potencial.
CaCO
3
(s) CaCO
3
(s) Componentes
Calcita Aragonita Fases

m

C
a
C
O
3


Aragonita
Aragonita
Aragonita
Calcita
Calcita
Calcita
Dm
Transformacin polimrfica
entre calcita y aragonita
m
CaCO
3
aragonita
m
CaCO
3
calcita
Si
=
m
CaCO
3
aragonita
m
CaCO
3
calcita
Si
>
Material fluye de calcita a aragonita
m
CaCO
3
aragonita
m
CaCO
3
calcita
Si
<
Material fluye de aragonita a calcita
No hay flujo de material. Fases en equilibrio.
G
tot
=

S m
i
X
i
X
i
: Fraccin molar del componente i

Diferencial parcial

X
j
: Fraccin molar del resto de los componentes

El potencial qumico de A (m
A
) representa el cambio infinitesimal en G que
acompaa a la adicin de una cantidad infinitesimal del componente A, a valores
constantes de P, T, y fraccin molar del resto de los componentes (X
j
).
Esta ecuacin muestra que G depende de:
1) Potencial qumico al cambiar la concentracin de los componentes (X
A,
X
B,
etc.)
2) Volumen molar, al cambiar P
3) Entropa molar, al cambiar T

m
A
=
dG
A
dX
A
PT , , X
j

dG = VdP SdT +S m
i
dX
i
S m
i
dX
i
= m
A
dX
A
+

m
B
dX
B
+

m
C
dX
C
+........
El cambio total de la Energa Libre de Gibbs para el sistema petrolgico ms
general (sistema abierto con cambio en la composicin) es:
De esta ecuacin ms general podemos sacar las siguientes conclusiones:

El estado termodinmico de cualquier sistema homogneo en el equilibrio est
determinado por las propiedades intensivas: presin, temperatura y
composicin. Por lo tanto, podemos considerar la estabilidad de sistemas
geolgicos con variaciones en la composicin como nicamente dependiente
de esas tres propiedades.
En el equilibrio, los potenciales qumicos de un componente en las
diferentes fases deben ser iguales.
m
agua
lquido
m
agua
gas
=
m
agua
biotita
=
= =
m
MgO
ol
m
MgO
cpx
m
MgO
lq.
El estado ms estable es el de menor potencial qumico m.
Si hay diferencias en los potenciales qumicos de fases adyacentes, el
componente de la fase con mayor potencial se mover a la fase con menor
potencial. Por ejemplo, si en un magma


m
agua
lquido
m
agua
gas
> parte del agua se exsolver del magma y pasar a la fase gaseosa
APLICACIONES
Construccin de diagramas de fases
Los conceptos vistos se pueden representar
grficamente en un diagrama de fases.
Un diagrama de fases muestra cuales fases
son estables en funcin de la temperatura,
presin, composicin u otras variables.
Sistema anhidro,
P =cte =20 kbar
1 componente: SiO
2
P = cte
2 componentes (sistema binario)
CaAl
2
Si
2
O
8
- CaMgSi
2
O
6
3 componentes (sistema ternario)
CaMgSi
2
O
6
- Mg
2
SiO
4
- Mg
2
Si
2
O
6

A partir del comportamiento de la Energa Libre de Gibbs (dG = VdP SdT)
se puede predecir:
a P = cte; dP = 0

dG
dG = SdT ------ = S
dT
Un aumento en T (+dT) hace que dG se
vuelva ms negativo para lquidos, con
entropa ms alta, que para cristales con
entropa ms baja.
La disminucin en T (-dT) desplaza el
sistema al campo de estabilidad de
cristales con menor entropa.
G
T
G
L
G
C m = -S
C
m = -S
L
Teq.
Cristales Lquido
a T = cte; dT = 0

dG
dG = VdP ------ = V
dP
Un aumento en P (+dP) estabiliza el
estado de menor volumen (cristales)
para minimizar G.
La disminucin en P (-dP) estabiliza
el estado de mayor volumen (lquido)
para minimizar G.
P
G
G
L
G
C
m = V
C
m = V
L
Peq.
Cristales Lquido
Diagramas P-T
P
T
Cristales
G
C
< G
L
Lquido
G
L
< G
C
Superficies de Energa Libre en espacio tridimensional G-P-T.
Las superficies de energa libre se intersectan en una lnea curva en la que coexisten cristales
y lquido en el equilibrio. La proyeccin de esta lnea en forma paralela al eje G sobre el plano
P-T (flechas) es la curva de fusin mostrada a la derecha.
A baja T, la superficie de energa libre del lquido se localiza a mayor G que la del equilibrio
(cristales son ms estables).
A alta T, la superficie de energa libre del lquido se localiza a menor G que la del equilibrio
(lquido es ms estable).
En un diagrama P-T, para cualquier valor de presin y temperatura se tiene la mnima Energa
Libre de Gibbs (G), i.e., se representan las fases estables.
Plg L
Plg+L
Diagramas G-X a temperaturas T
1
a T
4
y
diagrama T-X para el
sistema plagioclasa-lquido.

T
1
: mxima T a la que coexisten lquido y
slido (anortita). G es igual para las dos
curvas a XAn = 1: L y An en equilibrio.
T
2
: Interseccin (G igual para las dos curvas):
A la derecha de la interseccin, la curva del
slido y las tangentes a esta curva estn bajo
la curva del lquido: slido es fase estable.
A la izquierda, la curva del lquido y las
tangentes a esta curva estn bajo la curva del
slido (lquido es estable).
Comp. del lquido: punto donde la tangente a
la curva del slido toca a la curva del lquido.
Las tangentes trazadas entre esas dos
composiciones estn bajo las dos curvas:
slido y lquido son estables.
Comp. del slido: punto donde la tangente a la
curva del lquido toca a la curva del slido.
En la curva de fusin coexisten
cristales y lquido:
G
L
= G
C
(DG = 0)
S
L
> S
C
(DS > 0)
V
L
> V
C
(DV > 0)

P
T
Cristales
G
C
< G
L
Lquido
G
L
< G
C
+P
-P
+T -T
Principio de Le Chatelier:

Si un cambio ocurre en un sistema, el sistema
responde de manera que la fuerza que causa
el cambio sea minimizada o moderada.

Si aumenta P, el sistema responde
disminuyendo V.
A alta P sern ms estables las fases que
ocupen menor volumen molar (cristales).
Al bajar P, el lquido, que generalmente
ocupa mayor volumen molar, ser ms
estable (ej. fusin por descompresin).

Si aumenta T el sistema responde
aumentando S.
A alta T sern ms estables los estados ms
desordenados (lquido tiene mayor entropa).
A baja T sern ms estables los estados ms
ordenados (cristales tienen menor entropa)

La curva en este caso debe tener pendiente
positiva (al aumentar P, la temperatura de
fusin se desplaza a valores ms altos). Este
caso es comn en minerales y rocas.
Los diagramas de fases tambin se
determinan experimentalmente.
Diagrama de fases de H
2
O
P
T
Cristales
G
C
< G
L
Lquido
G
L
< G
C
Cul es mayor?:
V
agua
o V
hielo

S
agua
o S
hielo
Agua
Vapor
Hielo
Temperatura
P
r
e
s
i

n

+P
-P
+T -T
P = cte ; dP = 0

dG = SdT

T = cte; dT = 0

dG = VdP
dG = VdP SdT

Pendiente de la curva

En el equilibrio: G
C
= G
L

Al variar P y T, pero permane-
ciendo en la curva de equilibrio, el
cambio en G de las dos fases debe
ser igual:

dG
C
= dG
L


V
C
dP S
C
dT = V
L
dP S
L
dT


(V
C
V
L
)dP = (S
C
S
L
)dT

dP (S
C
S
L
)
---- = -----------
dT (V
C
V
L
)


Ecuacin de
Clausius-Clapeyron
dP dS
---- = ----
dT dV

La ecuacin de Clausius-
Clapeyron permite calcular la
pendiente de la curva de
equilibrio en un diagrama P-T a
partir de valores de volumen
molar y entropa.
A

B

T
P
A
B
Ejemplo: Transformacin polimrfica de CaCO
3
DHf DGf S V
Jmol
-1
K
-1
cm
3
mol
-1
CaCO
3
Calcita -1206.9 -1128.8 92.9 36.934
CaCO
3
Aragonita -1207.1 -1127.8 88.7 34.150
kJmol
-1
Componente Fase
CaCO
3
CaCO
3
Calcita Aragonita
- Cul de las dos fases ser estable a condiciones atmosfricas? porqu?
- Cul de las dos fases ser ms estable a alta presin? porqu?
-Cul de las dos fases ser ms estable a alta temperatura? porqu?
- La curva de equilibrio de estas dos fases tiene pendiente positiva o negativa?
- Determinar la pendiente de la curva en un diagrama P-T (bar/K)
1 cm
3
= 0.1 Joule / bar
Ejemplo: Transformacin polimrfica de CaCO3
Estabilidad de fases
A 1 bar y 25 C
DGf
Cc
< DGf
A
DGr es positiva (rxn no espontnea)


Calcita es ms estable

S
Cc
> S
A
DS es negativo
dG = -SdT
Un aumento en T favorece a
calcita con mayor entropa
(dG se vuelve ms negativo)

V
Cc
> V
A
DV es negativo


dG = VdP
Un aumento en P favorece a
aragonita con menor volumen
(dG se vuelve ms negativo)




CaCO
3
CaCO
3
Calcita Aragonita
DHr DGr DSr DVr
-210 1040 -4.2 -0.2784
PENDIENTE POSITIVA !!
m = dP/dT = DS/D V
=(-4.2 Jmol
-1
K
-1
) / (-0.2784 Jmol
-1
bar
-1
)

m = 15.09 bar/K
T
P
Calcita
G
Cc
< G
A
Aragonita
G
A
< G
Cc

G
A
= G
Cc
Dependencia de T y P
En tablas se reportan valores para H, S, G, V a condiciones estndar
(25 C y 1 bar), pero en problemas petrolgicos nos interesa conocer
las condiciones de equilibrio a otros valores de P y T, para establecer
la posicin de una curva de reaccin en un diagrama P-T (no slo su
pendiente).
T
P
Calcita

Aragonita
Para esto es necesario incorporar en los
clculos el efecto de la temperatura y la
presin en la entalpa, la entropa y en el
volumen molar.
Cp: Capacidad calorfica
b: Compresibilidad
Ver archivo Holland&Powel Thermodynamic Data_2011.xls