ESPECTROSCOPA

INFRARROJA (FT-IR)
UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN
MARCOS
QUMICA ANALTICA E INSTRUMENTACIN
La regin del Infrarrojo abarca la regin comprendida desde los 0.8 m
hasta los 1000 m. Desde el punto de vista instrumental como en el de las
aplicaciones, es conveniente dividir el espectro infrarrojo en tres secciones:
El Infrarrojo Cercano, El infrarrojo Medio y El Infrarrojo Lejano.
Espectroscopia de Absorcin en el Infrarrojo
I nfrarrojo Cercano I nfrarrojo Medio I nfrarrojo Lejano
12,500 cm
-1
4,000 cm
-1
400 cm
-1
10 cm
-1

0.8 m 2.5 m 25 m 1 mm
Espectroscopia de Absorcin en el Infrarrojo
Aplicaciones:
La espectroscopia Infrarroja presenta su principal aplicacin en el anlisis
cualitativo (y algunas veces cuantitativo) de compuestos orgnicos, los cuales
presentan espectros complejos con numerosos mximos y mnimos que resultan
tiles al efectuar comparaciones.
4,000 3,000 2,000 1,500 1,000 500 cm
-1

%T
100



70





30


0.0
Espectro infrarrojo de la
sustancia de referencia
(Caucho Natural)
Espectro infrarrojo de la
sustancia desconocida
El Espectro Infrarrojo
Que es un espectro infrarrojo?
El Espectro Infrarrojo
Es el registro ordenado y lineal de los valores de Transmitancia (como
ordenada), y los nmeros de onda (como abscisa). El registro puede
variar de formato (Transmitancia vs. Longitud de Onda, Absorbancia vs.
Nmero de onda o Energa vs. nmero de onda.
- CH
2
-
- CH
3

- CH
2
-
- CH
3

- CH
3

>C =O
C - O - C
Acetato de Etilo
CH
3
- C
CH
3
- CH
2

O
O
4000 3000 2000 1500 1000 500 cm
-1

% T
100


75


50


25


0
Por que el espectro es
tan complejo?
El Espectro Infrarrojo
El Espectro Infrarrojo
La Radiacin Infrarroja no es
lo suficientemente energtica
como para producir
transiciones electrnicas
(como las que ocurren con la
radiacin UV y Visible). La
absorcin se debe en gran
parte a que algunas
especies moleculares
presentan pequeas
diferencias de energa entre
los distintos estados
vibracionales.
El Espectro Infrarrojo
Tipos de Vibraciones Moleculares
Dos tipo de Vibraciones:
De Tensin y Flexin.
El Espectro Infrarrojo
Vibraciones de Tensin
Una vibracin de tensin
supone un cambio continuo en
la distancia interatmica a lo
largo del eje de enlace entre
dos tomos.
Se presentan dos clases de
vibraciones de tensin:

Simtrica y Asimtrica.
Vibracin de Tensin
Simtrica
Vibracin de Tensin
Asimtrica
El Espectro Infrarrojo
Vibraciones de Flexin
Las vibraciones de flexin se
caracterizan por un cambio
en el ngulo entre dos
enlaces, y son de cuatro
tipos:
De Tijereteo.
De Balanceo
De Aleteo.
De Torsin
Tijereteo en el plano
Balanceo en el plano
Aleteo fuera del plano Torsin fuera del plano
El Espectro Infrarrojo
T %
4000 400 (cm
-1
)
Por que aparecen algunos
picos y otros no aparecen,
si la teora dice que....
El Espectro Infrarrojo
Modos de Vibracin
Normalmente en las molculas sencillas, diatmicas y triatmicas, es
posible deducir el nmero y la clase de vibracin. Las molculas
complejas pueden contener distintos tipos de tomos y enlaces, y en
estos casos la gran cantidad de vibraciones posibles hacen que los
espectros infrarrojos resulten muy difciles (y a veces imposible) de
analizar.
Hay cuatro factores que tienden a producir menos picos que los
previstos a partir del nmero de modos normales:
(1) Simetra de la molcula (la vibracin no produce dipolo)
(2) La energa de vibracin de dos o mas vibraciones son casi idnticas.
(3) La intensidad de Absorcin es tan baja que no es detectable.
(4) La energa vibracional se encuentra en un rango alto de longitud de
onda, fuera del intervalo de lectura del instrumento.
Identificacin de Enlaces, Grupos funcionales e Identificacin de sustancias
El propsito principal de un
FTIR es la determinacin de
enlaces y grupos funcionales.
De esta manera se pueden
identificar los tipos de
sustancias.
CH
3
O
CH
3
O
C H
3
N CH
3
CH
3
O
H
En un espectro infrarrojo podemos distinguir dos zonas muy
caractersticas: (a) La zona de los grupos funcionales y (b) la
zona de la huella digital.
- CH
3

- CH
2
-
- CH
3

- CH
3

>C =O
C - O - C
Acetato de Etilo
CH
3
- C
CH
3
- CH
2

O
O
4000 3000 2000 1500 1000 500 cm
-1

% T
100


75


50


25


0
Zona de la
Huella digital
Zona de los Grupos
Funcionales
Identificacin de Enlaces, Grupos funcionales e Identificacin de sustancias
Debido a que cada sustancia
presenta un espectro infrarrojo
nico y caracterstico (como una
huella digital humana), este
espectro puede identificar una
sustancia de muchos de sus
ismeros estructurales.
Identificacin de Enlaces, Grupos funcionales e Identificacin de sustancias
C H
3
CH
3
O
CH
3
O
C H
3
En el mercado existen Software que permite la comparacin directa de los
espectros infrarrojos. Sin embargo, la decisin final sobre la presencia o
ausencia de enlaces y grupos funcionales en la muestra debe de tomarla el
analista..
- CH
2
-
- CH
3

- CH
2
-
- CH
3

- CH
3

>C =O
C - O - C
Acetato de Etilo
CH
3
- C
CH
3
- CH
2

O
O
4000 3000 2000 1500 1000 500 cm
-1

% T
100


75


50


25


0
Identificacin de Enlaces, Grupos funcionales e Identificacin de sustancias
El sistema de identificacin se agiliza utilizando Libreras Comerciales de
Espectros Infrarrojos. Algunas de las libreras comerciales ms conocidas
son Aldrich Database y Sadtler Libraries.
0 3,000 2,000 1,500 1,000 500 cm
-1

% T
100



70



35


0.0
Espectro infrarrojo de la sustancia
de referencia (Caucho Natural)
Espectro infrarrojo de la
sustancia desconocida
Identificacin de Enlaces, Grupos funcionales e Identificacin de sustancias
Principio y Estructura de un IR
Construccin de un Espectrmetro Infrarrojo.-
Un espectrmetro Infrarrojo puede dividirse en dos tipos:
* Espectrmetro Infrarrojo de Dispersin.
* Espectrmetro Infrarrojo con Transformada de Fourier.
Fuente de Luz
Fuente de Luz
Compartimento de
Muestras
Compartimento de
Muestras
Monocromador
Detector Detector
Interfermetro
Infrarrojo
Dispersivo
Infrarrojo con
Transformada
de Fourier
Principio y Estructura de un IR
El Espectrmetro Infrarrojo de Dispersin:
La luz que emerge del monocromador llega al detector (una Termocupla) para convertirse en una seal elctrica. La cual es
amplificada por un pre-amplificador, para luego ser medidas como dos seales separadas.
Cmara de la fuente de
Luz
Compartimento
de muestra
Chopper
(ON/OFF)
SLIT
(Rendija)
Rejilla de Dispersin
Filtro
Condensador y
Termocupla
Principio y Estructura de un IR
El Espectrmetro Infrarrojo de Dispersin:
Estas seales son separadas en un filtro de bandas y
rectificadas en forma sincrnica. Luego, estas seales
son convertidas e interpretadas por la Unidad
Controladora de Procesos (CPU). El CPU cruzara
informacin entre el haz de referencia y el haz de la
muestra para calcular la Transmitancia o Absorbancia de
la muestra.
Principio y Estructura de un FTIR
El Espectrmetro Infrarrojo con Transformada de Fourier:
El espectrmetro Infrarrojo con
Transformada de Fourier no
utiliza un elemento dispersante.
En su lugar se utiliza un
Interfermetro para generar
una luz de interferencia a la cual
la muestra es expuesta.
En un FTIR, la seal espectral no
se obtiene directamente del
detector, ya que lo que se obtiene
es una forma de onda interferente
llamada Interferograma. Esta
onda se obtiene debido al
movimiento reciprocante
(Atrs/Adelante), del espejo mvil
del Interfermetro.
Interfermetro
Espejo Fijo
Espejo Mvil
Divisor de Haz
Fuente de Luz
Compartimento
de Muestra
Detector
Principio y Estructura de un FTIR
El Espectrmetro Infrarrojo con Transformada de Fourier:
Para obtener el espectro infrarrojo a partir de un Interferograma, se aplica la
Transformada de Fourier. La Transformada de Fourier es un Calculo Matemtico
que permite la conversin rpida del Interferograma.
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

d
e

L
u
z

Rango mvil del
I nterfermetro
Computadora
Espectro
I nfrarrojo
Transformada
de Fourier
% T
4000 400
(cm
-1
)
Ventajas de un FTIR
La precisin en el nmero de onda de un FTIR esta determinada por la luz
del Haz Lser (Lser Helio - Nen). En consecuencia, los espectros que
se obtienen son de alta precisin.
- CH
2
-
- CH
3

- CH
2
-
- CH
3

- CH
3

>C =O
C - O - C
Acetato de Etilo
CH
3
- C
CH
3
- CH
2

O
O
4000 3000 2000 1500 1000 500 cm
-1

% T
100


75


50


25


0
Ventajas de un FTIR
Ventajas de aplicacin:
(1) Mediciones de alta sensibilidad:
* Fcil medicin de muestras de baja Transmitancia.
* Es posible la medicin de reas muy pequeas.
* Medicin de pelculas de capa delgada sobre superficies es
posible.
(2) Mediciones de Alta Velocidad:
* Anlisis On-Line de los componentes respectivos de elucin
cuando se combinan con GC o un LC.
(3) Alta precisin en la obtencin de espectros:
* Alta precisin en sustraccin de espectros es posible.
Medicin de Muestras
Tcnicas de Trabajo
Espectroscopia de Transmisin.-
El mtodo de la Pastilla de Bromuro de Potasio (1/3)
Es el mtodo mas popular para
la medicin de espectros de
muestras en polvo.
Para preparar una tableta,
agregue una cantidad de 0.1 a
1.0 % de la muestra a 200 mg
de KBr sobre un mortero de
Agata y mezcle la muestra en
forma uniforme.
Presione la mezcla con una
presin de cerca de 8 toneladas
y al vaco, para formar una
tableta transparente.
Medicin de Muestras
Tcnicas de Trabajo
Espectroscopia de Reflexin.-
Espectroscopia por Reflexin Total atenuada (ATR) :
La tcnica de espectroscopia ATR se utiliza para obtener un espectro infrarrojo de
muestras que se encuentran en contacto con un medio pticamente ms denso y
transparente a la radiacin infrarroja. En la siguiente figura, se muestra como el haz de
radiacin infrarroja pasa a travs de un cristal (prisma) pticamente denso, hecho de KRS-
5, ZnSe o Ge. El haz de radiacin infrarroja se refleja en la Interfase de la muestra y el
prisma. Si la muestra absorbe radiacin infrarroja, la propagacin del haz ser atenuada,
dando lugar a la Reflexin Total Atenuada (Attenuated Total Reflection).
Haz de Radiacin
I nfrarroja
Prisma
Muestra
n
1

n
2

d
o

Medicin de Muestras
Tcnicas de Trabajo
Espectroscopia de Reflexin.-
Espectroscopia por Reflexin Total atenuada (ATR) :
Optica simplificada de un accesorio ATR Horizontal
Fuente de
Radiacin
Al Detector
Prisma
ATR
Medicin de Muestras
Tcnicas de Trabajo
Espectroscopia de Reflexin.-
Espectroscopia por Reflectancia Difusa
Los rayos infrarrojos irradiados a una muestra en polvo pueden ser especularmente
reflejada de su superficie por el camino "S" o absorbidos y reflejados difusamente a
partir del volumen por el camino "D", como se muestra en la siguiente figura. Estos
rayos difusamente reflejados crean el espectro infrarrojo de la muestra en polvo.
S =Reflexin Especular
D =Reflexin Difusa
S
D
Medicin de Muestras
Manejo de Muestras
Muestras en Polvo.-
El Mtodo de la pastilla de KBr es la tcnica ampliamente
usada para obtener los espectros infrarrojos de muestras en
polvo. Otros mtodos alternativos: El mtodo de Nujol y La
Espectroscopia por Reflectancia Difusa. La Espectroscopia por
Reflectancia Difusa ha crecido en popularidad entre los
usuarios, debido a que la tcnica requiere menos pre-
tratamiento de la muestra que el mtodo de la pastilla de KBr.
Medicin de Muestras
Manejo de Muestras
Lquidos Orgnicos
El anlisis cualitativo de lquidos orgnicos puede
hacerse utilizando una celda desmontable para lquidos. Por
otro lado, a menudo se utiliza una celda para lquidos gruesa
fija y una celda para lquidos sellada, para los anlisis
cuantitativo y el anlisis de lquidos orgnicos voltiles. Una
ventana de KBr es la ms comn.
Medicin de Muestras
Manejo de Muestras
Soluciones acuosas
Soluciones cuosas altamente concentradas (ms de 20
~ 30%), pueden ser medidas utilizando la celda desmontable
KRS-5, en el modo de transmisin horizontal. La
Espectroscopia por ATR horizontal es la ms conveniente
para las soluciones cuosas. Con respecto al manejo y el
lmite de deteccin. Soluciones Acuosas al 0.1%, pueden ser
medidas por espectroscopia ATR horizontal.

Medicin de Muestras
Manejo de Muestras
Anlisis de aceites
El aceite en agua puede extraerse con Tetracloruro de
Carbono con 1,1,2 tricloro - 1,2,2 trifluoroetano. El
extracto puede ser medido utilizando una celda de paso
ptico de 10 a 100 mm. Una ventana de cuarzo est
disponible slo para Aceite Mineral y la Celda con ventana de
CaF
2
se utiliza para la determinacin de la concentracin de
aceite mineral, aceite vegetal y aceite animal. El lmite de
deteccin de una celda de 10 mm , para aceite mineral es de
aproximadamente 1 ppm.
Medicin de Muestras
Manejo de Muestras
Muestras Gaseosas
Hay varios tipos de celdas para gases en el mercado.
El lmite de deteccin para una celda de gas de 10 cm y
una de 10 m es de 10 ppm a 100 ppm (en el primer caso),
y de 0.1 ppm a 1 ppm (en el segundo caso).
Una ventana de KBr es la ms comnmente utilizada. Una
ventana KRS-5, se utiliza para medir una muestra de gas
que contenga vapor de agua.