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.

Tema 10. CINTICA QUMICA


1. Velocidad de reaccin:
- Velocidad unidireccional
- Velocidad total
- Velocidad inicial
2. Molecularidad
3. Orden de reaccin.
Ecuaciones cinticas de orden cero de reaccin
Ecuaciones cinticas de Reacciones de primer orden
Ecuaciones cinticas de reacciones de segundo
orden
Ecuaciones cinticas de ordenes superiores
4. Reacciones reversibles: Ecuaciones cinticas.
5- Determinacin experimental de las constantes
cinticas de primer orden reversibles. Plot o
representacin de Guggenheim.

1 Velocidad de reaccin
* Una reaccin espontnea puede tener lugar en fracciones de segundos o
tardar miles de aos en llevarse a cabo.
* En la Termodinmica clsica, que trata nicamente de procesos
reversibles, en los estados inicial y final, la variable tiempo (t), no juega
ningn papel, no se contempla.
* Sin embargo, la Cintica si contempla la variable tiempo (t) en su
estudio de las reacciones qumicas.
* As, para una reaccin sencilla monomolecular:
S <===> P
definimos las velocidades unidireccionales:
v
1
=
v
2
=
| | | |
dt
S d
dt
P d
=

| | | |
dt
P d
dt
S d
=

Desaparicin de Substrato o aparicin de


Producto con el tiempo
Desaparicin de Producto o aparicin de
Substrato con el tiempo
* Velocidad total del proceso, en un momento dado --> suma algebraica
de las dos velocidades unidireccionales.
v
t
= v
1
- v
2

- En el equilibrio:
v
t
= 0
=>
v
1
= v
2

NOTA: Toda la Enzimologa Clsica est construida sobre el concepto
de velocidades iniciales.
A qu llamamos velocidad inicial?
Llamamos velocidad inicial v
01
y v
02
a las velocidades unidireccionales
v
1
y v
2
, extrapoladas a tiempo cero, t = 0.
t (min)
[So]
[P]
[S]
v
01
v
02
m = velocidad inicial
v
t
= v
01
-v
02

Grficamente calculamos la velocidad inicial --> trazando la tangente
a la curva en el tiempo t = 0.
NOTA: la velocidad total no es nunca la suma algebraica de dos
velocidades iniciales.
v
t
= v
01
-v
02

2. MOLECULARIDAD DE LA REACCIN
Ley de Accin de Masas
* Toda la cintica se basa en la Ley de Accin de Masas, propuesta por Cato Guldberg y Peter
Waagen en 1867.
La velocidad de una reaccin qumica es proporcional al producto de
la actividad de cada uno de los reactivos o sustratos elevada a una
potencia igual al nmero de molculas, de dicho sustrato, que
participan.
Desde un punto de vista prctico el trmino actividad, generalmente es reemplazado por el de
concentracin.
.
aA + bB Productos
v = f (A)
a
(B)
b

v = f [A]
a
[B]
b

Velocidad a la cual el reactante A es convertido en Productos es proporcional al nmero de
molculas de A que pueden participar en la reaccin
[A] v
2[A] 2v
Molecularidad
* La Molecularidad, de una reaccin elemental, indica el nmero de
molculas que intervienen, en la reaccin.
NOTA: En las reacciones en solucin las molculas del disolvente se tienen en cuenta si intervienen
directamente en la reaccin. Por ejemplo, el agua en las reacciones de hidrlisis.
Reacciones elementales a aquellas que transcurren en un solo paso o a
aquellas en las que no se han detectado reacciones intermedias.
A P
unimolecular (o monomolecular)
Isomerizaciones
Descomposiciones

A + B AB Asociaciones

Bimolecular
A + B + C P

Termolecular
A P+C
2A C+D
A + B C+D Intercambio
Velocidad de Reacciones elementales: Ley elemental de velocidades
Velocidad es proporcional a la concentracin de reactantes:
Velocidad es igual a una constante de velocidad por el producto de las
concentraciones de los reactantes
Reaccin monomolecular: v = k (A)
Reaccin bimolecular: v = k (A) (B) o v = k (A)
2
(A = B)
Reaccin trimolecular: v = k (A) (B) (C) o v = k (A)
2
(B) o v = k (A) (B)
2

Reaccin monomolecular --> s
-1

Reaccin bimolecular --> M
-1
s
-1

Reaccin trimolecular --> M
-2
s
-1
Dimensiones de las constantes cinticas dependen de la molecularidad de la reaccin
Constante de velocidad de reaccin es una medida independiente
de la concentracin de la velocidad de una reaccin
3. ORDEN DE REACCIN
* No todas las reacciones transcurren a travs de reacciones elementales.
Pueden darse casos intermedios, en los que la dependencia de la
velocidad de reaccin con respecto a la concentracin de uno de los
sustratos no sea tan inmediata.
- En estos casos, la velocidad de reaccin viene dada por:
v = k [A]
o
[B]
|

Donde los exponentes o y | son los llamados rdenes de reaccin, que
indican la dependencia de la velocidad de reaccin con respecto a las
[A] y [B], respectivamente
El orden de reaccin es un parmetro experimental y no tiene por
qu ser un nmero entero, puede ser fraccionario.
El orden total de una reaccin, n, es la suma de todos los rdenes de la
reaccin con respecto a cada uno de los sustratos.
n = o + |
Si, o y | = 0, la reaccin es de orden cero, y es independiente de la
concentracin de A y de B. No es elemental.
En las reacciones elementales, el orden coincide con la molecularidad,
y por tanto, n = 1, 2, ...
Como calculamos, experimentalmente, el orden de reaccin?
A + B P
v = k [A]
o
[B]
|

1. Hacer depender la velocidad de reaccin de la concentracin de uno de
los sustratos, haciendo la(s) otra(s) concentracion(es)
prcticamente constantes .
Como?
Si, [B] = cte
v = k [B]
|
[A]
o

k
v = k

[A]
o

- Aplicando logaritmos a la ecuacin:
v = k

[A]
o

log v = log k + o log [A]
- Representando log v frente a log[A]:
y = b + m x
l
o
g

v

log[A]

m = o
log k
Ecuaciones cinticas de Reacciones de orden cero
Una reaccin es de orden cero cuando la velocidad de reaccin, v, no
depende de la concentracin de ninguno de los reactivos o sustratos. Es
decir:
-k [A]
o
[A]
o
= 1
Integrando Tiempo = 0 Ao
Tiempo t At
| |
=
dt
A d
| |
| | | | kt Ao At
dt k A d
=
=
} }
A <===> P
Ecuaciones cinticas de reacciones de primer orden
* Una reaccin de orden uno o de primer orden es aquella que
transcurre a una velocidad proporcional a la concentracin de uno de los
reactivos o sustrato.
Donde,
v es la velocidad de reaccin a tiempo t;
k es una constante (constante de velocidad);
[A] es la concentracin del sustrato, A, a tiempo t.
[P] es la concentracin de producto P, a tiempo t.
[A
0
] es la concentracin inicial de sustrato
| | | |
| | | | | | ( ) P Ao k A k
dt
A d
dt
P d
v = =

= =
P A
* Las dos primeras igualdades indican formas alternativas de definicin
de la velocidad de reaccin, v: ya que cada molcula de A que se
consume se transforma en una molcula de P.
En la ecuacin:
* Las dos siguientes igualdades son las que indican que esta reaccin es
de primer orden, ya que v es proporcional a la concentracin del reactivo
A
* Finalmente si definimos el tiempo cero, t = 0, como aquel para el que
se cumple:
[A] = [A
0
] y [P] = 0
la estequiometra de la reaccin nos permite relacionar [A] y [P] a
cualquier tiempo t, mediante la relacin:
[A] + [P] = [A
0
]
| |
| |
| | | | | |) ( 0 P A k A k
dt
A d
dt
P d
v = =

= =
La ec.:
expresa, claramente, el hecho de que la velocidad de reaccin, v, va
disminuyendo a medida que disminuye la [A].
* La forma integrada de esta ecuacin es importante, ya que nos
permite calcular el valor de la cte. de velocidad, sin necesidad de
medir la velocidad de reaccin a diferentes [A].
- Reordenando y tomando integrales,
- Integrando entre A
0
y A y t
0
y t, respectivamente, tenemos
En forma exponencial,
| | | | | |) ( P Ao k A k v = =
| |
| | A k
dt
A d
v =

=
| |
| |
} }
= kdt
A
A d
| | | |
| |
| |
| | | |
| | | |
kt
kt
o
o
o
o o
e A A
e A A
kt
A
A
t
t t k A A
o

=
=
=
=
=
ln
0
) ( ln ln
* La ecuacin: ln[A]/[A
0
] = -kt, la podemos escribir en funcin de
logaritmos decimales, de la siguiente manera:
2,3 log[A]/[A
0
] = -kt
2,3 (log[A] - log[A
0
] = -kt
log[A] - log[A
0
] = -kt/2,3
log[A] = log[A
0
] (k/2,3)t
y = b - mx
- Si representamos log[A] frente a t:
l
o
g
[
A
]

t (min)
log[A
0
]
tg = m = -k/2,3

* Una reaccin de segundo orden es aquella que procede a una
velocidad proporcional al producto de la concentracin de dos reactivos
o sustratos, o al cuadrado de uno de ellos.
A + B Producto
v = k [A] [B]

2 A Producto
v = k [A]
2

Ecuaciones cinticas de reacciones de segundo orden
2A P
| | | |
| |
| |
| |kt Ao
Ao
At
kt
Ao At
+
=
+ =
1
1 1
| |
| |
2
A k
dt
A d
v =

=
| |
| |
} }
=
t At
A
dt k
A
A d
0
2
0
Conduce a la ecuacin de velocidad de segundo orden integrada
m=k
Integracin en las condiciones
A=Ao t=0
A=At t
* En una reaccin bimolecular, de la forma:
A + B P
| |
| || | B A k
dt
P d
v = =
Integracin en las condiciones
A=Ao B=Bo t=0
A=At B=Bt t
| |
| || |
| |
| || |
| | | | | | | |
} }
=
|
|
.
|

\
|


=

=
t Pt
o o
o o
dt k
P Ao
dP
P Bo
dP
Bo Ao
kdt
P B P A
P d
P B P A k
dt
P d
0 0
1
La ecuacin de velocidad de una reaccin de segundo
orden con dos reactantes diferentes.
| |
| || |
| || |
| || |
| || |
| |kt Ao Bo
e
At Bo
Bt Ao
kt
At Bo
Bt Ao
Ao Bo

=
=

ln
1
| | | |
| | | | Pt Bo Bt
Pt Ao At
=
=
Desde un punto de vista enzimolgico el siguiente caso es de un gran
inters:
* Si la [A
0
] es muy pequea comparada con la [B
0
], entonces la [P], a
cualquier tiempo, t, tambin ser muy pequea en comparacin con la
[B
0
], ya que la [P], debido a la estequiometra de la reaccin, no puede
superar, en ningn caso, la [A
0
].
en este caso:
[B
0
]- [P] ~ [B
0
]
[B
0
]- [A
0
] ~ [B
0
]
por lo que,
[P] = [A
0
] (1 - e
-[Bo] kt
)
NOTA: Esta ecuacin tiene una forma semejante/parecida a la que se
obtiene para [P] en una reaccin de primer orden.
A
0
[B
0
-P] e
([Bo] [Ao]) kt
B
0
[A
0
-P]
A
0
[B
0
] e
([Bo]) kt
B
0
[A
0
-P]
=
=
A
0
e
-([Bo]) kt
A
0
- P
=
[P] = [A
0
] (1 - e
- kt
)
* Debido a esto, este tipo de reaccin se conoce con el nombre de
reaccin de pseudo-primer orden, y [Bo] k es una constante de
velocidad de pseudo-primer orden.
* Esto es lo que ocurre cuando uno de los reactivos es el disolvente,
como, por ejemplo, en el caso de las reacciones de hidrlisis. Ahora bien,
tambin conviene trabajar bajo condiciones de pseudo-primer orden,
poniendo uno de los reactivos en exceso, ya que esto facilita y
simplifica la evaluacin/determinacin de la constate de velocidad
Ecuaciones cinticas de ordenes superiores

nA P n>1

La ecuacin de velocidad integrada tiene la forma general
Plot versus t (tiempo ) Pendiente k
| | | |
kt
Ao n At n
n n
+

1 1
) 1 (
1
) 1 (
1
| |
1
) 1 (
1

n
At n
| | | | Pt Ao At =
4- REACCIONES REVERSIBLES : ECUACIONES CINTICAS.
* Las reacciones que hemos venido tratando son unidireccionales,
sin embargo, en Enzimologa la mayor parte de las reacciones son
reacciones reversibles, por lo que la reaccin inversa tambin debe
tenerse en cuenta a la hora de expresar la ecuacin de velocidad.
k
1

A = P
k
-1

= k
1
[A
0
] (k
1
+ k
-1
)[P]
[A] = [A
0
] [P]
| |
| | | | | | | | P k P Ao k P k A k
dt
P d
1 1 1 1 ) (
(

= =
| |
| | | | P k k Ao k
dt
P d
) ( 1 1 1 + =
| |
| | | |
} }
=
+
dt
P k k Ao k
P d
) ( 1 1 1
Reordenando y tomando integrales:
| | | |
| |
t k k
Ao k
P k k Ao k
) (
) ( ln(
1 1
1
1 1 1

+ =
+
En forma exponencial,

Reordenando:
[P] = [P]

(1 - e
- (k1 + k-1)t
)
- Donde [P]

= (k
1
[A
0
])/(k
1
+ k
-1
) es el valor de [P] tras un tiempo
infinito, es decir una vez alcanzado el equilibrio.
NOTA: Este valor es consecuencia del hecho de que el trmino
exponencial tiende a cero a medida que crece.
| | | |
| |
t k k
e
Ao k
P k k Ao k
) 1 1 (
1
1 1 1
) (
) ( (
+

=
+
| |
| | ( )
) (
1 ) (
1 1
) 1 1 (
1

+
+

=
k k
e Ao k
P
t k k
- Un elevado nmero de reacciones, de inters fisiolgico o qumico-
farmacutico industrial, suelen ser de primer orden o pueden
estudiarse bajo condiciones de pseudo-primer orden. Es por ello que
la determinacin de la constante de velocidad, k, de primer orden o
pseudo-primer orden suele ser una prctica frecuente y por ello
vamos a analizar con algo ms de detalle su determinacin
experimental.
Determinacin experimental de las constantes de primer orden
reversibles. Plot o representacin de Guggenheim.
Ecuacin de velocidad de una reaccin reversible:
[P] = [P]

(1 - e
- (k1 + k-1)t
)
que reordenada toma la forma:
[P]

- [P] = [P]

e
- (k1 + k-1)t

- Tomando logaritmos neperianos, tenemos:
ln([P]

- [P]) = ln([P]

e
- (k1 + k-1)t
)
ln([P]

- [P]) = ln[P]

-

(k
1
+ k
-1
)t
y = b - mx
- Si representamos ln([P]

- [P]) frente a t, obtendremos una recta de


pendiente -

(k
1
+ k
-1
).
* Sin embargo, este procedimiento no est libre de error, y la mayor
objecin se la puso ya Guggenheim en 1926.
* Esta objecin se basa en su fuerte dependencia del valor de [P]

, que
no siempre puede medirse o determinarse con exactitud.
* As, en el caso general de una reaccin reversible, donde [P]

= [A
0
],
la obtencin de un valor seguro para [P]

es difcil de obtener, e incluso


en el caso especial de una reaccin irreversible cuando [P]

= [A
0
], la
concentracin instantnea de A a tiempo cero, t = 0, puede ser difcil de
medir con precisin y exactitud.
Guggenheim sugiri, en su lugar, medir el valor de la
concentracin de P a dos tiempos diferentes: [P
i
] a t
i
y [P
i
] a t
i
,
de manera que t
i
= t
i
+ t, donde t es una constante.
[P]

- [P
i
] = [P]

e
- (k1 + k-1)ti

[P]

- [P
i

] = [P]

e
- (k1 + k-1)(ti +t)
restando una de otra
[P
i

] - [P
i
] = [P]

[1- e
- (k1 + k-1)t
] e
- (k1 + k-1)ti

y tomando logaritmos tenemos:
ln([P
i

] - [P
i
]) = ln[P]

+ ln[1- e
- (k1 + k-1)t
] + ln e
- (k1 + k-1)ti

ln([P
i

] - [P
i
]) = ln[P]

+ ln[1- e
- (k1 + k-1)t
] - (k
1
+ k
-1
)ti
ln([P
i

] - [P
i
]) = Constante - (k
1
+ k
-1
)t
i

O en forma de logaritmo decimal:
log([P
i

] - [P
i
]) = Constante [(k
1
+ k
-1
) ti]/2,303
Si ahora representamos log([P
i

] - [P
i
]) frente a t
i
obtendremos una recta
cuya pendiente es (k
1
+ k
-1
)/2,303.
l
o
g
(
[
P
i

]
-

[
P
i
]
)

t (min)
Cte
tg = m = -(k
1
+k
-1
)/2,3

* Esta representacin se conoce como Plot o representacin de
Guggenheim, y presenta la ventaja de que no requiere de una medida
exacta de [P]

.
* Como (k
1
/k
-1
) es igual a la constante de equilibrio, que puede
determinarse independientemente, el valor de las constantes de
velocidad, individuales, k1 y k-1 pueden calcularse a partir de ambas
combinaciones.
NOTA: El plot de Guggenheim es insensible a las desviaciones de las
cinticas de primer orden, es decir, pude dar aparentemente una buena
recta, incluso cuando la reaccin no obedezca totalmente a una cintica
de primer orden. Por esto este plot no debe utilizarse para determinar el
orden de reaccin, el cual debe determinarse independientemente.
Vida media de las velocidad de reaccin
Tiempo requerido para la concentracin de substrato se reduzca a la mitad
Ecuaciones de velocidad se sustituye por
0
2
1
A
t
A
Diferentes ordenes (n)
| |
| |
| |
2
2 1
2 1
2 1
2 1
2
3
........ 3
1
........ 2
2 ln
........ 1
5 . 0
........ 0
o
o
o
A k
t n
A k
t n
k
t n
k
A
t n
= =
= =
= =
= =
t
1/2
es una constante para las reacciones de primer orden
Tarea:
Los datos de la siguiente tabla, se han obtenidos para una reaccin de
estequiometra: A + B P a varias concentraciones de A y de B.
[A] (mM) 10 20 50 100 10 20 50 100
[B] (mM) 10 10 10 10 20 20 20 20
v (mol L
-1
s
-1
) 0.6 1.0 1.4 1.9 1.3 2.0 2.9 3.9

[A] (mM) 10 20 50 100 10 20 50 100
[B] (mM) 50 50 50 50 100 100 100 100
v (mol L
-1
s
-1
) 3.2 4.4 7.3 9.8 6.3 8.9 14.4 20.3

Determine el orden respecto de A y B y sugiera una explicacin
para el orden respecto de A.
Tarea:
Deduzca para una reaccin de primer orden la siguiente ecuacin:
[P] = [A
0
](1-e
-kt
)
RESUMEN
La espontaneidad de una reaccin no es criterio de velocidad. La cintica estudia
las velocidades de reaccin. Una reaccin termodinmicamente espontnea puede
acontecer en fracciones de segundo o en siglos.
Con la cintica entra la variable tiempo en el estudio de las reacciones qumicas
Velocidades unidireccionales (en uno u otro sentido) y velocidad total es la suma
algebraica de dos velocidades unidireccionales. Velocidad inicial es la
extrapolacin a tiempo cero de las velocidades unidireccionales. La velocidad total
no es la suma algebraica de las velocidades iniciales.
La molecularidad de la reaccin indica el nmero de molculas reactantes en
una direccin El orden parcial de reaccin con respecto a un reactante es un
parmetro experimental que indica la dependencia de la velocidad unidireccional
de cada uno de los reactantes.
El orden total de la reaccin es la suma de todos los rdenes parciales. Puede no
ser un nmero entero.