ELIMINACION DE AMINAS ALIFATICAS POR

OXIDACION CATALITICA EN MEDIO ACUOSO

UNIVERSIDAD DE CONCEPCION
FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS
Dr. Croswel Aguilar
Introduccin
El crecimiento industrial ha generado un desbalance en
el equilibrio de la naturaleza, influyendo en el
desarrollo humano
Mejorar la calidad de vida, utilizando tecnologas
amigables con la naturaleza:
1. Cambiar el proceso productivo por tecnologas limpias
2. Substitucin de compuestos txicos por sustancias
inocuas
3. Transformacin de las sustancias txicas en inocuas o
biodegradables
Metilamina y Dimetilamina
Industria del pescado
Degradacin de compuestos nitrogenados
Manufactura de pesticidas (N- Methylpirrolidone)
Tratamiento de aguas (surfactantes)
Solventes (Dimetilformamida, dimetilcetomida)
Insumo preparacin materiales microporosos
(Alumino fosfatos)
Eutrificacin de los cuerpos receptores
Contaminacin ambiental
Refractario al tratamiento en muchos procesos
Problemas
Las tecnologas para minimizar o eliminar son:
Adsorcin
Tratamientos microbiolgicos
Procesos catalticos
Autor Condiciones Productos
Ito, et al
Ind. Eng. Chem. Res. 28
(1989) 894
Co, 2O3 a 200C CO
2
(37%) y NH
3

(61%)
Savage, et al
J. Supercrit. Fluid
31 (2004) 301
386 and 500 C ,
H
2
O
NH
3
, CH
3
OH

Vsquez, et al
J. Electr. Anal. Chem.
469 (1999) 159
Proceso
electroqumico /Pt
CN, NO, CO
2

Luczak Teresa,
Coll. Surf. A: Phys chem
Eng Aspec, 280 (2006)
125
Adsorcin
Au solutions
CH
3
NH
2

- Proceso de una sola etapa
- Efluentes de diversa composicin qumica
CATALITIC WET AIR OXIDATION (CWAO)
- C, Pt, Pd, Ru
- Actividad y Selectividad
Catalizadores:
Carbn Activado
Carbn
2 CH
3
NH
2 (ac)
+ 4.5 O
2
N
2
+ 5 H
2
O

+ 2 CO
2

2 (CH
3
)
2
NH
(ac)
+ 7.5 O
2
N
2
+ 7 H
2
O

Carbn
+ 4 CO
2

REACCIONES DE CONVERSION
CONDICIONES DEL PROCESO CWAO
Temperatura 135 - 220 C
Presin 7.5 - 25 atm.
Tiempo 0.25 - 12 h
[amina ] 1000 - 2600 ppm.
g Cat /ml soluc. 1 / 150
Atmsfera O
2
/ N
2

H
2
O
Amina
Carbn
2 CH
3
NH
2 (ac)
+ 4.5 O
2
N
2
+ 5 H
2
O

+ 2 CO
2

N
2

O
2

Reactor
N
2

CO
2

Carbn
Reaccin
Slido -
Lquido - Gas

MINIMIZACION DE CONDICIONES
DIFUSIONALES

Reactor
Difusin Interna
Carbn Activado
Tamao de partcula
Dimetro de poro
Difusin Externa
Volumen libre
Difusin Externa
Peso Carbn
Volumen solucin
Difusin Externa
Agitacin
INFLUENCIA DE LA DIFUSION INTERNA
TAMAO DE PARTICULA
COX, T= 165 C, t= 4h, P= 11 atm, g C / ml Disoluc = 1/150
Tamao de partcula (mm)
[ 2 a 1] [1 a 0,6] < 0,6
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
m
m
o
l

M
A

/

g

C
O
X

h

Adsorc MA Conv N2
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
m
m
o
l

M
A

/

g

C
O
X

INFLUENCIA DE LA DIFUSION EXTERNA
VOLUMEN LIBRE
COX, T = 165 C, t = 1h, P = 11 atm
Adsorc MA Conv N2
g COX/ ml Disol
0,67/100 1/150 1,34/200 1,68/250
m
m
o
l

M
A

/
g

C
O
X

h

0,5
0,6
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
m
m
o
l

M
A


/
g

C
O
X

0,5
0,6
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
INFLUENCIA DE LA DIFUSION EXTERNA:
CARBON ACTIVADO / VOLUMEN SOLUCION
COX, T = 165 C, t = 4h, P = 11 atm
g COX / 150 ml Solucin
0,75 0,95 1,00 1,25 1,50 2,00
Adsorc NH3 Conv N2
m
m
o
l

M
A

/
g

C
O
X

h

0,5
0,6
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
m
m
o
l

M
A

/
g

C
O
X

0,5
0,6
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
INFLUENCIA DE LA DIFUSION EXTERNA
VELOCIDAD DE AGITACION
COX, T= 165 C, t= 4h, P= 11 atm, g C / ml Solu = 1/150
rpm
250 500 750
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
m
m
o
l

M
A

/

g

C
O
X

h

Adsorc MA Conv N2
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
m
m
o
l

M
A

/

g

C
O
X


MODIFICACION SUPERFICIAL
DEL CARBON ACTIVADO

Carbn
Activado
C C
O
O
O
Anhdridos
O
O
Quinonas
COOH
Carboxlicos
OH
Hidroxlicos
C
O
Cetonas
O
ter
Lactonas
C

O

O

O
Carbonilos
O
O
Materia prima:
Carbn activado de cuesco de durazno CUDU 1000
(PETROCHIL S.A.)
Por oxidacin:

HNO
3
6M, 80 C, 1h, 1g CA/10 ml disolucin
Por hidrogenacin:
400 C, 11h, flujo H
2
50 ml/min.
Modificacin de los grupos superficiales del
carbn activado
Oxidacin COX
Hidrogenacin CH
Hidrogenacin Oxidacin CHO
Hidrogena. - Oxidacin Hidrogena. CHOH
Oxidacin - Hidrogenacin COH
Carbn original C
Modificacin de los grupos superficiales del
carbn activado

CARACTERIZACION

Adsorcin de N
2

C CHO COX CH COH CHOH
100
300
500
700
900
1100

r
e
a

B
E
T

(
M
2
/
g
)

Caracterizacin Textural
Carbn Activado
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
C
u
a

CHO
T (C)
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
COX
u
a

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
u
a

CH
COH
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
T (C)
CHOH
Caracterizacin Qumica: TPD
Carbn
Grupos superficiales Acidez
Activado
Carboxlicos Lactnicos Fenlicos Total
(meq /g) (meq /g) (meq /g) (meq /g)
Caracterizacin Qumica: Mtodo Boehm
C 0.13 0.22 0.06 0.35
COX 0.43 0.56 0.19 0.98
CHO 0.37 0.51 0.77 0.88
CH 0.01 0.11 0.14 0.18
COH 0.23 0.13 0.14 0.36
0.43 0.56 0.19
0.37 0.51 0.77
0.01 0.11 0.14
0.23 0.13 0.14
Nmero de onda (cm-1)
1000 2000 3000 4000 3500 2500 1500 500
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
%
T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a

COX
C
COH
1
1
6
5

Caracterizacin Qumica: FTIR
3
4
2
3

-OH
2
9
6
9

2
8
5
4

C H
1
7
3
1

C - O
1
5
6
9

C = O
1 2 3 4 5 6 7 8
0
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
pH
Caracterizacin Qumica: Punto de carga cero (pH
ZPC
)
COX
2.1
C
2.3
Z
P
C

(
m
V
)

COH
3.0
Grupos superficiales
(mmol/g)
C
COX
COH
100-500 C
8.6 cidos carboxlicos, Lactonas, Anhdridos
17.7 cidos carboxlicos, Lactonas, Anhdridos
2.1 cidos carboxlicos, Lactonas, Anhdridos

Caracterizacin Qumica
Grupos superficiales
(mmol/g)
C
COX
COH
600-950 C
11.9 Quinonas
25.8 Carbonilos, Fenoles, Anhdridos
17.7 Quinonas
40.1 Carbonilos, Fenoles, Anhdridos
11.7 Quinonas
27.5 Carbonilos, Fenoles, Anhdridos
Caracterizacin Qumica
GRUPOS FUNCIONALES CON CAPACIDAD
CATALTICA DEL CARBON ACTIVADO
0
4000
8000
12000
16000
20000
195 C
165 C
135 C
COH
u
a
/
g

A
C

200 400 600 800 1000
T(C)
TPD de carbones modificados despus de la
reaccin a diferentes temperaturas
0
4000
8000
12000
16000
2 h
1h
COH
u
a
/
g

A
C

200 400 600 800 1000
T (C)
TPD de carbones modificados despus de la
reaccin a diferentes tiempos
TPD de carbones modificados
150 300 450 600 750 900 1050
0
4000
8000
12000
16000
20000
COH dRx
COX750
COH
u
a
/
g

T (C)
ACTIVIDAD DE LA METILAMINA EN EL
PROCESO CWAO
Retencin de Metilamina en el proceso
CWAO
R
e
t
e
n
c
i

n

M
A

(
m
m
o
l
/
g
C
)

0.8
1.2
1.6
0.0
0.4
COH
C
COX
0.5 1.0 1.5 2.0
Tiempo (h)
Condiciones: T = 195 C, P = 15 atm, g C / ml Solucin = 1/150
x

m
m
o
l

C
H
3
N
H
2

/
g

C

0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
[CH
3
NH
2
] ppm
C
COH
CH
COX
Isotermas de adsorcin de Metilamina en
carbones activados modificados
Conversin de Metilamina en el proceso
CWAO
0.5 1.0 1.5 2.0
Tiempo (h)
R
e
t
e
n
c
i

n

M
A

(
m
m
o
l
/
g
C

h
)

2.0
2.5
3.0
0.0
1.5
Condiciones: T = 195 C, P = 15 atm, g C / ml Solucin = 1/150
COH
C
COX
Conversin de Metilamina con el carbn COH
en funcin de la temperatura de reaccin
0 0,5 1 1,5 2
Tiempo (h)
0
10
20
30
40
50
60
70
C
o
n
v
e
r
s
i

n


d
e


M
A

a

N
2

(
%
)

195 C
165 C
135 C
ACTIVIDAD DE LA DIMETILAMINA EN EL
PROCESO CWAO
R
e
t
e
n
c
i

n

D
M
A

(
m
m
o
l
/
g
C
)

0.8
1.2
1.6
0.0
0.4
Retencin de Dimetilamina en el proceso
CWAO
COH
C
COX
0.5 1.0 1.5 2.0
Tiempo (h)
Conversin de Dimetilamina en el proceso
CWAO A 195 C
Conversin de DIMETILAMINA con COH en
funcin de la temperatura y el tiempo
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
m
m
o
l

D
M
A
/
g
C

135C
165C
195C
0,5 1,0 1,5 2,0
Tiempo (h)
CONVERSION Y RETENCION DE
COMPUESTOS AMONIACALES
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1.4
m
m
o
l

/

g

C

h

Retencin Aminas
Conversin a N2
MA
Compuesto
Condiciones: T = 195 C, t = 2h, P = 15 atm, g C / ml Sol = 1/150
m
m
o
l

/

g

C

0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
NH
3
DMA
Esquema idealizado de la interaccin de
de la Metilamina con el carbn activado
O
2

O
2

MA
MA
O
O
O
O
O
N
2
H
2
O N
2
H
2
O
O
O
O
O
O
2

O
2

COOH
COOH
COOH
O
MA
MA
MA
MA
MA
MA
MA
MA
NITRATOS - NITRITOS
La formacin de compuestos de de oxidacin total de
nitrgeno en el proceso CWAO de los compuestos
amoniacales presenta las siguiente tendencias:
COH < C < COX
Metilamina < Dimetilamina
135 C < 165 C < 195 C
CONCLUSIONES
1.- Seran los grupos superficiales quinnicos los
responsables de la actividad cataltica de los
carbones activados para la oxidacin parcial de
aminas alifticas por el proceso CWAO
2.- Los grupos superficiales que se descomponen a
baja temperatura como carboxlicos, lactonas y
anhdridos, retienen fuertemente a las aminas e
inhiben la actividad cataltica de los carbones en
el proceso CWAO
3.- La generacin de nitratos es favorecida por la
retencin de las aminas sobre los grupos
funcionales superficiales que se descomponen a
baja temperatura
AGRADECIMIENTO
Proyecto MECESUP
Esuela de Graduados
Facultad de Ciencias Qumicas
Al personal Docente y Funcionarios de la Facultad de
Ciencias Qumicas
A los Profesores Rafael Garca, Gabriela Soto, Ruby
Cid y Renan Arraigada