Captulo 5: Segunda ley - Conceptos

Tarea:
A.5.4, A5.6, A5.9
Problemas: 5.6, 5.8, 5.9, 5.10, 5.11, 5.14, 5.23, 5.29
2a ley
no puedes quedar a mano!
Los siglos 18 y 19 vieron un incremento
econmico importante debido a
los aparatos mecnicos para hacer
el trabajo que antes hacan humanos
o animales.

Alta
temperatura
q
motor W
q
Baja
temperatura
En una mquina trmica, w est relacionado a q
Se desea maximizar la conversin de q en w
Hay prdidas por varias razones, por ejemplo, por friccin. Sujeto a
mejoras.
Definamos c, la eficiencia de una mquina trmica: |w|/q
h
, donde q
h

es la temperatura del depsito caliente, la meta era obtener: c=1
Se mostr que esto no era posible por razones que iban ms all del
mero diseo
La 2. Ley de la termodinmica (Kelvin, s. XIX): no es posible
disear un proceso cuyo nico resultado sea extraer calor de un
depsito y convertirlo totalmente en trabajo.
It is impossible to devise an engine which, working in a cycle, shall produce no
effect other than the extraction of heat from a reservoir and the
performance of an equal amount of work
Science owes more to the steam engine, than the steam engine owes to science
- L.J. Henderson
2. ley
no puedes quedar a mano!
Mquinas trmicas
Un gran avance en el entendimiento de las mquinas
trmicas fue dado por Sadi Carnot (1824)
Estaba interesado en la cantidad terica de trabajo que una mquina
poda proveer dada una cantidad de calor disponible.
Lleg a la conclusin de que la cantidad de trabajo obtenida era
proporcional a la diferencia de temperaturas entre el calentador y el
condensador. (no saba nada de la primera ley)
El ciclo de Carnot
El ciclo de Carnot es un modelo que
representa el funcionamiento de las
mquinas trmicas, por ejemplo:
Mquina de vapor { James Watt (1796)}
convierte calor en accin mecnica (pistn)
al expandir el fluido de trabajo (vapor)
El fluido fro se desecha y el pistn
regresa a su posicin original para
reiniciar el ciclo.
Una mquina trmica obtiene calor de un
recipiente a alta temperatura,
convierte algo de ese calor en trabajo y
manda el exceso de calor a un depsito a
baja temperatura.
Alta
temperatura
q
2 motor W
q
1
Baja
temperatura
Los 4 pasos del ciclo de Carnot
Paso 1. el gas absorbe calor (q
2
) de la
caldera a T
2
y se expande isotrmica y
reversiblemente de V
1
a V
2
:
Paso 2. el gas se expande adiabtica y
reversiblemente de V
2
a V
3
, su
temperatura disminuye de T
2
a T
1
:

Paso 3. el gas se comprime de V
3
a V
4

mientras est en contacto con el
condensador (T
1
) y desprende calor (q
1
):

Paso 4. el gas se comprime adiabtica y
reversiblemente de V
4
a V
1
,
calentndose de T
1
a T
2
:
( )
0
ln
1
1
2
2
2
= A
=
=
U
V
V
RT trabajo
q calor
( )
}
= A =
=
1
2
0 2
T
T
V
dT C U trabajo
calor
( )
0
ln
3
3
4
1
1
= A
=
=
U
V
V
RT trabajo
q calor
( )
}
= A =
=
2
1
0 4
T
T
V
dT C U w
q
Ciclo de Carnot
Sumando los 4 pasos obtenemos, para
el ciclo completo:





Y por lo tanto: -w = q
2
+q
1
-w = q
2
-|q
1
|
Tambin, como en los pasos 3 y 4
U=0,

( )
( )
( )
0
ln ln
3
4
1
1
2
2
1 2
= A
=
+ =
ciclo
ciclo
ciclo
U
V
V
RT
V
V
RT w
q q q
1
2
2
3
4
1 1
ln ; ln
V
V
RT q
V
V
RT q = =
Ciclo de Carnot
Los volmenes V
1
:V
4
y V
2
:V
3

deben estar relacionados.
Recordemos que, para los pasos
2 y 4 (adiabticos):


Esto nos proporciona un
resultado para el calor y el
trabajo en trminos de una sola
razn de volmenes:

3
4
1
2
4
3
1
2
4
1
3
2
4
1
3
2
1
2
ln ln
:
ln ln ln
V
V
V
V
V
V
V
V
arreglando
V
V
V
V
V
V
R
V
V
R
T
T
C
Vm
= =
=
= =
( )
1
2
1 1
1
2
2 2
1
2
1 2
ln
ln
ln
V
V
RT q
V
V
RT q
V
V
T T R w
=
=
=
Eficiencia del ciclo de Carnot
La eficiencia de una mquina de
Carnot es la razn del trabajo neto
obtenido (-w) en respuesta a la
cantidad de combustible quemado
para proveer el calor q:

Esta cantidad por supuesto, es
ptima para T
2
>> T
1

Revisar los ciclos de Rankine y de
Otto.
( )
2
1 2
1
2
2
1
2
1 2
2
ln
ln
T
T T
V
V
RT
V
V
T T R
q
w

=
c
c
Entropa
Del ciclo de Carnot obtenemos
que



Por lo tanto:
1
2
1 1
1
2
2 2
ln
ln
V
V
RT q
V
V
RT q
=
=

=
= +
i i
i
T
q
T
q
T
q
0
pV ciclo cualquier para ndo generaliza
0
1
1
2
2
p
V
isotermas
adiabticas
Entropa
Si nos vamos al lmite de pasos infinitesimales, el calor dq y la energa dU del
ciclo deben ser:



La integral cclica de cualquier diferencial exacta (funcin de estado) debe ser
cero. Entonces definimos a la diferencial de una propiedad o funcin de estado S
como:



Podra parecer que S est definida slo para procesos reversibles. No es el caso; al
ser S una funcin de estado podemos escribir para cualquier proceso:
S = S
(estado final)
S
(estado inicial)
} }
= = 0 0 dU
T
dq
rev
T
dq
dS
rev

Principio de Clausius
Una forma conveniente de expresar la 2. Ley de la termodinmica es el
Principio de Clausius: la entropa de un sistema aislado siempre crece en
un proceso espontneo.
Clausius lo expres como: la energa del universo es constante, la
entropa del universo siempre crece hacia un mximo.
Aplicado a un sistema aislado y cerrado, la afirmacin de Clausius es
exactamente correcta.
(dS)
U,V
0
La prueba experimental de la 2. Ley est en nuestra experiencia diaria
de que ciertos procesos van espontnea e irreversiblemente en una
direccin; pueden regresarse, pero slo con la intervencin del mundo
exterior.
Un gas se expande en el vaco
El calor fluye de un sistema a alta temperatura a otro de menor temperatura
La desigualdad de Clausius
Para discutir sobre sistemas que si pueden intercambiar
calor o trabajo con los alrededores, debemos empezar con la
primera ley:
dU = dq p
ex
dV
Para un proceso reversible, p
ex
= p y dq = TdS, entonces:

dU = TdS pdV

Nota que cada variable de la ecuacin anterior es una
funcin de estado! es una ecuacin vlida para cualquier
proceso, pero cuidado! si el proceso no es reversible TdS
no es el calor y pdV no es el trabajo.

1. Ecuacin fundamental
La desigualdad de Clausius
Consideremos ahora un proceso general





Si p > p
ex
, el sistema se expandir espontneamente, y dV ser mayor que
cero. Si p < p
ex
, el sistema se comprime y entonces dV < 0. En ambos
casos el segundo trmino de la ecuacin ser positivo. En un proceso
reversible, p = p
ex
y el trmino ser entonces cero. Por tanto podemos
concluir:
( )dV p p dq TdS
pdV TdS dU y dw dq dU
ex
+ =
= + =
: arreglando y ecuaciones las igualando
dq TdS >
> Proceso irreversible
= Proceso reversible
cmo calculamos la Entropa?
Veremos cuatro casos por lo pronto:
1. variacin de S con la temperatura
2. Cambios isotrmicos
3. Cambios de S por mezclado de gases
4. Cambios de S por transiciones de fase
1. Calculemos el cambio de entropa para un cambio de
temperatura:
1.a. A volumen constante: TdS = dU + pdV, y dV = 0



( ) ( )
dT
T
C
n S S
dT
T
C
dS
T
T
Vm
V T V T
V
}
=
=
2
1
1 2
, ,
cules son las
unidades de S?
Cambios isobricos, clculo de S
1.b. Cambios de entropa por calentamiento a presin constante:





Esta ecuacin es la segunda ecuacin fundamental de la termodinmica:
nota que slo intervienen variables de estado, por lo que se aplica a
cualquier proceso.
Para un cambio de temperatura
a presin constante:
Vdp TdS dH
pdV TdS dU
Vdp pdV dH dU
pV U H
+ =
=
=
+ =
: tanto lo por
y
( ) ( )
}
=
=
=
2
1
, ,
: entonces
1 2
T
T
pm
p
p
dT
T
C
n p T S p T S
TdS dT C
dT C dH
400 500 T(K)
C
pm
/T
(JK
-2
)
0.1-
0.05-
C
pm

(JK
-1
)
lnT
-30
-20
6.0 6.2
S
T
C
rea
pm
A =
=
}
500
400
Cambio isobrico de la entropa con la
temperatura
( )
S
T d C rea
p
A =
=
}
500 ln
400 ln
ln
Ejemplo 1
Dos bloques idnticos de un metal tienen la misma capacidad calorfica,
15 J/K (supuestamente independientes de T), pero distintas
temperaturas: 300 y 400 K, respectivamente. Calcula la temperatura
final y el cambio de entropa si los bloques se ponen en contacto trmico
para alcanzar el equilibrio. Los dos bloques estn aislados de los
alrededores y el proceso es isobrico.
El calor que sale de un bloque se transfiere al otro:
H(sistema) = H(bloque 1) + H(bloque 2) = 0
(15 J/K)(T - 300) + (15 J/K)(T - 400) = 0
T = 350 K
S(sistema) = S(bloque 1) + S(bloque 2)
= (15 J/K)ln350/300 +(15 J/K)ln350/400
= +0.309 J/K
Debe ser obvio que este cambio es espontneo y, como Clausius dijo, la
entropa incrementa.
Ejemplo 2
Calcula el cambio de entropa cuando se calienta 1.0 kg de plomo de 315
a 450 K.

( )
( ) ( )
( )
K
J
x x n
dT
T
x
x
T
n S
T
x
T x C
pm
92 . 46
2467 . 0 5822 . 1 8932 . 7 8265 . 4
315
1
450
1
10 96 . 0
2
1
315 450 10 72 . 11
315
450
ln 13 . 22
10 96 . 0
10 72 . 11
13 . 22
10 96 . 0
) 10 72 . 11 ( 13 . 22
2 2
5 3
450
315
3
5
3
2
5
3
=
+ + =
)
`

+ =
(

+ + = A
+ =

}
2. Expansiones isotrmicas, gases ideales
( ) ( )
1
2
1 2
ln
isotrmico cambio ideal, gas 0
V
V
nR V S V S S
V
dV
nR dV
T
p
dS
dU
pdV TdS dU
= = A
= =
=
=
De forma alternativa, utilizando la ley de Boyle en la ecuacin
anterior:
( ) ( )
1
2
1 2
ln
p
p
nR p S p S S = = A
ejemplos
1. un mol de gas ideal se expande reversible e isotrmicamente de 5.0 a 22
dm
3
a 273 K. Calcula S



cunto valen el calor y el trabajo?

2. un mol de gas ideal a 273 K y 5 dm
3
se expande a un contenedor OJO
evacuado de 17 dm
3
. Calcula S



cunto valen el calor y el trabajo?

K
J
S 32 . 12
5
22
ln 314 . 8 = = A
K
J
S 32 . 12
5
22
ln 314 . 8 = = A
3. Entropa de mezclado
Considera dos gases tal como indica el
esquema. Hay n
A
moles del gas A y n
B

moles del gas B. ambos gases tienen la
misma temperatura y presin.
Cuando la llave se abre, los gases
se mezclan, de forma espontnea
e irreversible.
Si asumimos comportamiento ideal:


Dado que las fracciones molares sern
siempre < 1, la entropa de mezclado
ser siempre positiva, proceso
espontneo

A B
( )
B B A A mezclado
A
B A
A
B A
A
B
B A
B B
A
B A
A A
n n R S
V V
V
n n
n
V
V V
R n S
V
V V
R n S
X + X = A
X =
+
=
+
+
= A
+
= A
ln ln
tanto lo por
: Avogadro segn pero
ln
ln
4. Cambios de fase
Agua y hielo pueden coexistir en equilibrio a 1 atm y 0
o
C.
Si se adiciona un poco de calor se fundir algo de hielo, o si
se retira una cierta cantidad de calor, se congelar algo de
agua, pero el equilibrio no se perturba mientras exista algo
de las dos fases. Por lo tanto esta adicin de calor es un
proceso reversible movindose entre estados de equilibrio.
El calor requerido para fundir una cantidad de slido es el
calor de fusin; dado que el sistema est en equilibrio, y la
presin es constante, podemos igualar esta adicin de calor
a un cambio de entalpa: H
fus
= H
liq
H
slido
,
y el cambio de entropa: S
fus
= H
fus
/T
fus
4. Cambios de fase. Ejemplo 1
4.1 El calor de fusin de agua es 333 J/g o 6.00 kJ/mol. Calcula S para la
fusin de 10 g de hielo.



Es importante sealar que las ecuaciones que calculan cambios de H o S,
por ejemplo:



implican que no existe un cambio de fase entre T
1
y T
2
. Recordemos que
los cambios de fase estn relacionados con una discontinuidad en la
capacidad calorfica, entalpa, entropa y otras propiedades.
1
2 . 12
15 . 273
) 333 ( 10

= = A JK S
f
} }
= A = A
2
1
2
1
o
T
T
p
T
T
p
dT
T
C
S dT C H
4. Cambios de fase. Ejemplo 2
4.2 Calcula H y S para el proceso que involucra calentar un mol de hielo
de -10
o
C a 10
o
C a 1 atm.
C
pm
(hielo) = 37 J/K; C
pm
(agua) = 76 J/K, independientes de T


( ) ( )
J
dT agua C H dT hielo C H
pm f pm
7130
15 . 273 15 . 283 76 6000 15 . 263 15 . 273 37
) ( ) (
15 . 283
15 . 273
15 . 273
15 . 263
=
+ + =
+ A + = A
} }
K J
T
dT
agua C
H
T
dT
hielo C S
pm
f
pm
/ 26
15 . 273
15 . 283
ln 76
15 . 273
6000
15 . 263
15 . 273
ln 37
) (
15 . 273
) (
15 . 283
15 . 273
15 . 273
15 . 263
=
+ + =
+
A
+ = A
} }
4. Cambios de fase. Ejemplo 3
Los lquidos pueden sper enfriarse por debajo de su temperatura
de fusin. Si se perturban en esas condiciones, se congelan de
manera espontnea e irreversible.
4.3 Calcula el cambio de entropa debido al congelamiento de un mol
de agua lquida a -10
o
C
Las etapas reversibles de este proceso son:
1. calentamiento del agua lquida a 273.15 K
2. congelamiento del agua a 273.15 K
3. enfriamiento del sistema a 263.15 K


Para el proceso global, sumamos:

K J S / 83 . 2
15 . 263
15 . 273
ln 76
1
= = A
K J S / 97 . 21
15 . 273
6000
2
=

= A
K J S / 38 . 1
15 . 273
15 . 263
ln 37
3
= = A
K J S / 5 . 20 38 . 1 97 . 21 83 . 2 = = A

Irreversible o no, esa es la cuestin
Sabemos que un mol de agua lquida a 10
o
C se congelar de manera
espontnea, esto es, irreversiblemente.
por qu el cambio de entropa es negativo?
Importante: el sistema es isotrmico, no es un sistema aislado, hubo un flujo
de calor hacia los alrededores.
Calculemos ahora el cambio de entalpa del sistema:




Este calor es liberado por el sistema y debe ser absorbido por los
alrededores. Por lo tanto el cambio en la entropa de los alrededores debe
ser:

5610
) 273 263 ( 37 6000 ) 263 273 ( 76
) ( ) ( ) (
1
=
+ =
A + A + A = A

mol
J
mol JK
enf riar H congelar H calentar H H
( )
K
J
S
s alrededore
3 . 21
15 . 263
5610
=
+
= A
sistema + alrededores = sistema aislado
Se presume que los alrededores debern tener una capacidad calorfica
infinita y por tanto, su temperatura permanecer constante a pesar del
flujo de calor del sistema hacia fuera. Por lo tanto:
S(aislado) = S(sistema) + S(alrededores) =
= -20.6+21.3 = 0.7J/K
Esta cantidad es positiva, como debe ser para un proceso espontneo.
Tal vez sea ya evidente que mientras que la entropa nos marca la
direccin de un proceso espontneo, a menos que estemos trabajando
con un sistema aislado o que queramos tratar con el cambio de entropa
de los alrededores, no es muy conveniente como criterio de
espontaneidad. Siempre terminaremos con:
S(aislado) = S(sis.) + S(alre.) = S(sis.) + q(alre.)/T(alre.)
Para un cambio isotrmico a p constante q(alre.) = H(sis.), entonces:
S(aislado) = S(sis.) H(sis.)/T

Una alternativa a S
S(aislado) = S(sis.) H(sis.)/T
Multipliquemos todo por T:
TS(aislado) = TS(sis.) + H(sis.)

La cantidad H(sis.) TS(sis.)
se denomin energa libre (Willard Gibbs) y podremos
pronto olvidarnos de los alrededores y tratar exclusivamente
con el sistema.
Cambios espontneos
qu determina la direccin de un cambio espontneo?
El libro cae de la mesa, no al revs estos casos pueden
resumirse como la tendencia de un sistema de buscar la mnima
energa.
A escala molecular, esto no es suficiente: la mezcla espontnea de
gases ideales no conlleva cambio alguno de U.
Para sistemas aislados, sabemos ya que la entropa incrementar
durante un proceso espontneo.
Las tendencias a la mnima energa y mxima entropa, cuando
ambas puedan cambiar, determina la direccin espontnea de los
procesos y la posicin del equilibrio (lase equilibrio como el
estado en el que el cambio se detiene)
Definamos: A U TS
Para un cambio infinitesimal:
dA = dU TdS SdT
Sustituyendo dU por la 1. Ley:
dA = dq p
ex
dV TdS SdT
Y para un cambio a V y T constantes:
(dA)
T,V
= dq TdS
La 2. Ley nos dice que el trmino de la derecha en esta
ecuacin ser siempre negativo para un cambio espontneo;
por lo tanto, el criterio de espontaneidad y equilibrio de un
proceso, a T y V constantes, ser
(dA)
T,V
0 Funcin de Helmholtz
Funcin de Helmholtz (energa libre)
Definamos: G H TS
Para un cambio infinitesimal:
dG = dH TdS SdT
Sustituyendo por la definicin de H y asumiendo
exclusivamente trabajo pV:
dG = dq p
ex
dV + pdV +Vdp TdS SdT
Para un cambio a T y p constantes:
(dG)
T,p
= dq TdS
La 2. Ley nos dice que el trmino de la derecha en esta
ecuacin ser siempre negativo para un cambio espontneo;
por lo tanto, el criterio de espontaneidad y equilibrio de un
proceso, a T y p constantes, ser
(dG)
T,p
0 Funcin de Gibbs
Funcin de Gibbs (energa libre)
Calculando la energa libre
Para la funcin de Helmholtz:
dA = dU TdS SdT y
dU = TdS pdV entonces:
dA = TdS pdV TdS SdT simplificando:
dA = pdV SdT
Para la funcin de Gibbs:
dG = dH TdS SdT y
dH = TdS + Vdp entonces:
dG = TdS + Vdp TdS SdT simplificando:
dG = SdT + Vdp
Slo dos restricciones que debemos tener en cuenta: el nico
trabajo permitido es trabajo pV, el sistema es cerrado.
Funcin de Helmholtz y trabajo
Tomemos la definicin de A y sustituyamos la 1 ley para U:
dA = (dq TdS) + dw SdT
Para un proceso revesrsible dq = TdS y el trabajo es mximo;
el cambio en A a T constante es:
(dA)
T
= dw
max
o ( A)
T
= w
max
El smbolo A se origina en la palabra alemana arbeit (trabajo),
y en textos antiguos a la funcin de Helmholtz se le llama la
funcin trabajo.
En algunos casos el trabajo pV es irrelevante y otros tipos de
trabajo, i.e. el trabajo elctrico, cobran importancia.
Llamemos w a otros tipos de trabajo: dw = dw p
ex
dV. Tomemos
ahora la definicin de G y H y sustituyamos el trabajo con la
ecuacin anterior (con p = p
ex
):
dG = dH TdS SdT
dG = dU + pdV + Vdp TdS SdT
dG = dq + dw pdV + pdV + Vdp TdS SdT
dG = dq + dw + Vdp TdS SdT
Ahora, para un proceso reversible (dq = TdS ) a p y T constantes:
(dG)
T,p
= dw
max
o (G)
T,p
= w
max

Funcin de Gibbs y trabajo
Esta ecuacin ser particularmente importante en las celdas electroqumicas.