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Antecedentes:

The Euclid Chemical


Company fue fundada en
1910 en Cleveland, Ohio
como proveedor de aditivos
qumicos para el concreto y
la construccin a travs de
su marca EUCO.
Actualmente tiene presencia
en ms de 25 pases del
mundo.
Euclid Mxico forma
parte del grupo RPM, el
cual agrupa empresas
como:

Tremco, Stonhard,
Carboline, Fibergrate,
American Emulsions,
Rust-Oleum, Bondex,
Mohawk, etc.
Divisin
Productos de Consumo
Divisin
Industrial
Grupo RPM Internacional
Plantas:
Planta Tultitln
Planta Monterrey
Euclid Mxico cuenta con dos plantas productoras certificadas bajo la
NORMA ISO 9001 : 2000 .
Certificado ISO
9001 : 2000
The Euclid Chemical
Company Mxico cuenta con
Sistema de Calidad
Certificado ISO 9001 : 2001
UL A12147


ADITIVOS QUMICOS Y SU INTERACCION EN
EL CEMENTO




The Euclid Chemical Company Mxico
Ing. Qumica Martha Lucia Arango Gaviria
Contenido
I.- Fabricacin del cemento
II.- Reductores de agua
III.- Retardantes
IV.- Acelerantes
I
Cemento
Fabricacin del cemento Portland
Las materias primas fuentes naturales
Caliza , Calcita : xidos de Calcio
Arcilla , Limonita : xidos Hierro
Arenas , Arcillas : xidos de slice
Arcillas , Bauxita : xidos de Aluminio
Longitud del horno: variable (60-90 m aprox.)
Tiempo de recorrido del flujo: Aprox. 30 minutos
Ingreso harina
cruda
descarbonatada al
horno (temp.
800C)
Salida material en
estado fundente
que al
posteriormente
enfriarse forma el
clinker
Materias primas para la elaboracin del cemento Portland
CaO + Al
2
O
3
+ Fe
2
O
3
SiO
2
+
Reacciones a altas temperaturas
1425 a 1537C
3CaO.SiO
2
Alita Silicato triclcico C
3
S
2CaO.SiO
2
Belita Silicato diclcico C
2
S
3CaO.Al
2
O
3
Celita Aluminato tri clcico C
3
A
4CaO.Al
2
O
3
.Fe
2
O
3
Ferro-aluminato tetraclcico C
4
AF

MgO, Na
2
O, K
2
O, SO
3
Microestructura del clnker
Microestructura del clnker
Microestructura del clnker
Sulfato de calcio (yeso)
Yeso CaSO
4
.2 H
2
O
Hemi-hidrato CaSO
4
.H
2
O
Anhidrita CaSO
4

Controla la reaccin qumica
Calor de hidratacin de los principales componentes
del Cemento Portland
C
3
S
C
2
S
C
3
A
C
4
AF

Fase qumica
Calor de hidratacin
BTU/lb
516
211
172
98
Concrete Admixtures ,Vance Dodson
Compuesto formados de la hidratacin
C
3
S
C
2
S
C
3
A
C
4
AF

Fase
qumica
55
20
6
9
Superplasticizer for Concret ,N. Spiratos V.M Malhotra
Contenido
tpico
Compuesto
Agua para
Hidratacin
g/g slido
C-S-H,CH
0.37
0.8
0.21
0.24
2.13
C-S-H,CH
Etringita
Monosulfato
C
6
AFH
12
La reaccin del Aluminato
triclcico
La reaccin se lleva a cabo en dos etapas.
1.- La reaccin inmediata con el agua y el
sulfato de calcio formando un compuesto
llamado etringita.
3CaO.Al
2
O
3
.3CaSO
4
.32H
2
O
2.-Formacin de etringita con bajo contenido
de sulfato.
3CaO.Al
2
O
3
.CaSO
4
.12H
2
O


En ausencia del sulfato de calcio , iones
sulfato, el C
3
A reacciona directamente con
el agua para formar
3CaO.Al
2
O
3
.6H
2
O

La anterior es una reaccin exotrmica que
produce un rpido endurecimiento.
TIPOS DE
CEMENTO
Efecto de la finura del cemento (Tipo I) en la resistencia a la
compresin en morteros (ASTM C109)
134
171
236
297
257
296
306
339
311
330
354
374
396
406
412
426
0
100
200
300
400
500
3550 4195 4840 5485
Finura del cemento en cm2/g
R
e
s
i
s
t
e
n
c
i
a

a

l
a

c
o
m
p
r
e
s
i

n

e
n

K
g
f
/
c
m
2
R 1 da R 3das R 7 das R 28 das
I 12 9 55 20 96
II 7 12 45 30 94
III 12 8 65 10 95
IV 5 13 25 50 93
V 3 14 40 35 92
C2S TOTAL
Cemento
tipo
C3A C4AF C3S
Composicin promedio en % de los diferentes tipos de
Cemento Portland

Cemento Clase H
Contenido de lcalis totales (Na
2
O eq)
en % peso 0.6 mximo
C
3
S 58 mnimo a 65 mximo
C
3
A 3 mximo
C
4
AF 15,0 mximo
rea de la superficie especifica 2700+50
cm
2
/g
II
Reductores de agua
Aditivo ?
Adicin ?
Aditivo es un material diferente
al agua, agregados, materiales
cementicios hidrulicos y fibras
de refuerzo, que se utiliza como
un ingrediente en una mezcla
cementicia modificando sus
propiedades en estado fresco, su
fraguado, o algunas propiedades
en estado endurecido, que se
aade a la mezcla
inmediatamente antes o durante
su mezclado (ASTM C 125 -03).
Definicin de Aditivo:
Definicin de Adicin:
Es un material
inorgnico finamente
dividido usado en el
concreto para mejorar
ciertas propiedades
para lograr una cierta
cualidad.
-Adiciones casi inertes
(Tipo I)




- Adiciones puzolanicas
o latentemente
hidrulicas
(Tipo II)
-Ceniza volante (Fly Ash)

- Humo de silice (EUCON
MSA)

-Escoria de alto horno

- Filler de caliza


Pero con efecto fuerte en la Reologa en los cementos petroleros
Clasificacin de las adiciones:
El aditivo reduce la cantidad de agua de
mezcla para alcanzar una cierta
consistencia.


Mejora ciertas propiedades lechadas en
estado endurecido: incrementa la
resistencia y la durabilidad y reduce la
Permeabilidad .
Agua
de
hidratacin
Agua necesaria
0
Requerimiento de agua
w/cm
w/cm=0.23 a 0.27
w/cm=0.36 a 0.45
Cemento=335 Kg/m
3

Contenido de agua
w/cm=0.65 a 0.70
Granos de cemento anhidro
Agua
Pasta de cemento en estado fresco
w/c=0.65
w/c=0.25
Relacin agua/cemento
contenido
de cemento
Volumen
Resistencia
Floculacin:
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
Durante la molienda
final
muchas cargas
elctricas
no saturadas aparecen
en las partculas de
cemento
El potencial Z es una medida de la
magnitud de la repulsin o atraccin
entre las partculas. Su medida
proporciona una idea detallada de los
mecanismos de dispersin y es la clave
del control de dispersin electrosttico
La tendencia relativa a adsorber un
dispersante de las fases del cemento son:
C3A>C4AF>C3S=C2S
Bases qumicas para los
reductores de agua
Lignosulfonatos
1930
Pueden tenerse con los iones Ca, Na, K NH
4

Las sales de Ca y Na son las ms utilizadas.
Resultados de conductividad elctrica muestran que los
lignosulfonatos se ionizan de un 20 a 30% solamente y
el grado de ionizacin en solucin es mayor en los de
Na.
Por lo anterior resultan ms eficientes los de iones de
Na.
Se tienen PM del orden de 20,000 a 30,000

.

Aditivos base lignosulfonatos
Lignin
30%
Celulosa
fibras
45%
Otros
compuestos
25%
Lignina
30%
Tipos de azcares
Composicin de azcares
0%
20%
40%
60%
80%
100%
Madera blanda Madera dura
Arabinosa Xylosa Mannosa Rhamnosa Galactosa Glucosa
Composicin de
lignosulfonatos modificados
0%
20%
40%
60%
80%
100%
Grado estndar
(sin fermentar)
Grado estndar
(fermentado)
Grado con
ultrafiltracin
Lignosulfonato Azcares Acidos orgnicos
Mecanismo
El lignosulfonato se adsorbe en la
superficie del cemento. La adsorcin no
es al 100%.

La superficie del cemento esta cambiando
constantemente como resultado de la
hidratacin del cemento
Adsorcin de lignosulfonato en cemento
en %
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Cantidad adicionada (% s respecto al peso del cemento)
A menudo se afirma que la dispersin del
cemento mediante los lignosulfonatos es
gobernada por la repulsin electrostatica,
por los grupos cargados negativamente de
la molcula del lignosulfonato.
La adsorcin del lignosulfonato es
selectiva y depende del peso molecular.
La parte de ms peso molecular del
lignosulfonato es adsorbida en el cemento
, dejando la parte de ms bajo peso
molecular en el agua.
El potencial Z del cemento se reduce con
el incremento de la dosificacin del
lignosulfonato.
Un lignosulfonato con mayor peso
molecular tiene mayor poder de
dispersin.
Dispersin de las partculas
de cemento
REPULSIN
ELECTROSTTICA
Partcula
de cemento

Partcula
de cemento
Ventajas:

-Pueden formularse aditivos econmicos.

-Compatibles con aditivos de polinaftalensulfonatos, melaminas y
policarboxilatos.
Desventajas:

-PUEDEN GENERAR INCLUSIONES DE AIRE
-PUEDEN PROVOCAR RETARDOS EN LOS TIEMPOS DE FRAGUADO
-Fosfato de tributilo
-Derivados de silicona
-dibutil ftalato
Antiespumantes empleados para
contrarrestar la inclusin de aire de
los lignosulfonatos
Rol del Sulfato de Calcio en la
reduccin de agua
Una parte importante que puede afectar la
dispersin en los cementos es la forma del
sulfato de calcio presente en el cemento.

En 1962 se detect una incompatibilidad
de un dispersante base lignosulfonato con
diferentes cementos.
Rol del Sulfato de Calcio en la
reduccin de agua
Los cementos tenan algo en comn que
era contenidos altos de anhidrita.
Anhidrita CaSO
4

En el cemento pueden estar :
CaSO
4
CaSO
4
.2H
2
O



Ambas fases difieren en la velocidad de
solucin en la fase acuosa de la mezcla
cemento-agua
Clinker para cemento tipo I
Blaine de 3000 + 20 cm
2
/g
3% SO
4
(2.5% SO
3
)

ASTM C359 Modificada
0
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo en minutos
P
r
o
f
u
n
d
i
d
a
d

d
e

p
e
n
e
t
r
a
c
i

n

e
n

m
m
Cemento + CaS04 Cemento + CaSO4.2H2O
ASTM C359 Modificada
con Lignosulfonato de Calcio al 0.125%
0
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo en minutos
P
r
o
f
u
n
d
i
d
a
d

d
e

p
e
n
e
t
r
a
c
i

n

e
n

m
m
Cemento + CaS04 Cemento + CaSO4.2H2O
La diferencia se debe a la solubilidad del
in sulfato con sin la presencia de
lignosulfonato.
Existe un decremento en la solubilidad del
in sulfato cuando interacta el
lignosulfonato con la anhidrita, ya que el
ligno es adsorbido en la superficie de la
anhidrita.
Solubilidad del sulfato de Cemento Portland
elaborado con yeso y anhidrita, con y sin lignosulfonato de calcio
0
1
2
3
0 10 20 30
Tiempo en minutos
i

n

s
u
l
f
a
t
o

e
n

s
o
l
u
c
i

n

c
o
m
o

S
O
3

e
n

g
/
l
Cemento + CaS04+LSC
Cemento + CaSO4
Cemento + CaSO4.2H2O+ LSC
Cemento + CaSO4.2H2O
El resultado es menos disponibilidad de
los iones sulfato para interactuar con el
C
3
A lo que resulta en un endurecimiento
prematuro al estar en contacto el cemento
con el agua.
Influencia del contenido del C3A en la reduccin de agua
0
2
4
6
8
5 7 9 11 13
% C3A
%

R
e
d
u
c
c
i

n

d
e

a
g
u
a
2.5
Se comenta que la relacin en %:

C
3
A
SO
3


Preferentemente cercana a 2 para
maximizar el beneficio de los
reductores de agua.
Influencia del contenido total de lcalis en la reduccin de agua
4
5
6
7
0.5 0.6 0.7 0.8
Contenido total de lcalis en% (como Na2O)
%

R
e
d
u
c
c
i

n

d
e

a
g
u
a
Bases qumicas para los
reductores de agua
y retardantes
cido glucnico
cido ctrico
cido tartrico
cido mlico
cido malnico
cido heptnico

Acidos hidrocarboxilicos utilizados
como reductores de agua.
Glicerol
Alcohol polivinilico
Otros compuestos
Reductores de agua
de alto rango
Caractersticas
Se obtienen mayores reducciones de
agua respecto a los reductores base
lignosulfonato (mayores al 12%).
Su mecanismo de accin se basa en la
dispersin.
Tienen un menor impacto tanto en
retardos como en inclusiones de aire vs
los lignosulfonatos
La razn bsica por la que pueden dar
mayor reduccin de agua es que pueden
utilizarse dosificaciones mayores con
respecto a la de un lignosulfonato (3 a 7
veces mayores)
Bases qumicas

1.- sales de condensadas de melamina
sulfonada-formaldeido
2.- sales de condensadas de polinaftalen
sulfonato-formaldeido


O CH
2
NH C
N
C
N
C
N
NH CH
2

HN CH
2
SO
3

Melamina
CH
2

SO
3

Polinaftalen sulfonato
n
Se descubri su poder dispersante a
finales de 1930, sin embargo sus
principales aplicaciones fueron en 1960s
en Europa.
Grupos activos de SO
3

Aditivo %grupos SO
3
activos

POLINAFTALEN SULFONATO 36 a 37
MELAMINA 30 a 31
LIGNOSULFONATO DE CALCIO 21 a 22
Muchos de estos grupos
puede deberse a impurezas
Al mismo porcentaje de dosificacin el ligno presenta de entre un 30 a 40%
Menos de grupos SO
3

Aspectos clave en la reduccin de
agua.
Reduccin de agua 1
Contenido de lcalis en el cemento

1
Contenido del C
3
A en el cemento

1
Contenido de SO
3


Reductores de agua
base
policarboxilatos
Policarboxilato
Cadenas de poly-eter
Dispersin de las partculas de
cemento
REPULSIN
ELECTROSTTICA Y ESTERICA
Partcula de cemento
Barrera estrica: Alto poder de dispersin
Dispersin por
Repulsin estrica
Baja adsorcin en la
partcula de cemento
Cadena de
poly-eter
Bajo o nulo efecto en
tiempo de fraguado
Cmo determinar
los rangos de
dosificacin ?
DETERMINACION DEL PUNTO DE
SATURACION DE LOS
SUPERPLASTIFICANTES
El ensayo del cono de Marsh
- Es un procedimiento rpido y sencillo para evaluar la fluidez de
pastas de cemento y para determinar la dosis de saturacin de
plastificantes y superplastificantes, as como la compatibilidad
entre cemento y el aditivo.

-Tambin permite evaluar la prdida de fluidez con el tiempo.
Este ensayo es similar al descrito en la norma ASTM C939 para
la verificacin de la fluidez de morteros.
PRUEBA CON EL CONO DE MARSH
0
10
20
30
40
50
60
70
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Dosis en % peso de material activo
T
i
e
m
p
o

e
n

s
e
g

(
c
o
n
o

M
a
r
s
h
)
relacin A/C=0.3
relacin A/C=0.4"
relacin A/C=0.5"
PRUEBA CON EL CONO MARSH
Prdida de trabajabilidad a/c=0.30
Tamb=23C
0
50
100
150
200
00:00 00:15 00:30 00:45 01:00 01:15 01:30 01:45 02:00
Tiempo (hrs:min)
T
i
e
m
p
o

e
n

c
o
n
o

e
n

s
e
g
dosis de 0.50%" dosis de 0.40%" dosis de 0.30%"
Tipos de molculas
y aplicacin
A
Diferentes tipos de molculas de policarboxilatos
B
C
D
Tiempo de retencin de
la consistencia

P
o
d
e
r

d
e

d
i
s
p
e
r
s
i

n

Comportamiento de diferentes molculas
Fluidez
Tiempo de mezcla
DIFERENTES MOLECULAS DE POLICARBOXILATOS
PRUEBA EN EL CONO DE MARSH
a/c=0.30
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Dosis en % peso de material activo
T
i
e
m
p
o

e
n

s
e
g

(
c
o
n
o

M
a
r
s
h
)
a b c d e
Estabilidad en el contenido de aire en el
concreto a travs del tiempo.
% Aire
1.1
con aditivo base policarboxilato
Tiempo de mezclado
1.1 1.1 1.1
Situacin 1
Estabilidad en el contenido de aire en el
concreto a travs del tiempo.
% Aire
1.1
con aditivo base policarboxilato
Tiempo de mezclado
3
6
12
Situacin 2
Ventajas:

-Pueden utilizarse para formular aditivos con mayor
reduccin de agua hasta el 40%).
-Pueden utilizarse en combinacin con aditivos de 1
generacin .
Desventajas:

-Puede provocar una sobredosis problemas de inclusin de
aire.
-No son compatibles con aditivos base naftalenos( o mezclas
ligno-naftaleno)


III
Acelerantes
Acelerantes
Se definen como aquellos que
adicionados al cemento, mortero
concreto, incrementan la tasa de
hidratacin del cemento, acortando el
tiempo de fraguado e incrementando el
desarrollo de resistencia a edad temprana.
Bases qumicas
Sales inorgnicas con excepcin de la
TEA.
La sal ms comnmente empleada es el
CaCl
2
.
En 1886, fue propuesto que el oxicloruro
de calcio era el responsable de la
aceleracin del tiempo de fraguado:

Ca(OH)
2
+CaCl
2
+11H
2
O CaO.CaCl
2
.12H
2
O

50 aos ms tarde se propone la siguiente
reaccin.
4Ca(OH)
2
+CaCl
2
+H
2
O 4CaO.CaCl
2
.14H
2
O



Ambos conceptos fueron descartados y entonces
se propone la reaccin del C
3
A con el CaCl
2

con la formacin del cloroaluminato de calcio:


2C
3
A +CaCl
2
+H
2
O 2C
3
A .CaCl
2
.H
2
O

Sin embargo en presencia de yeso, la formacin
del cloroaluminato de calcio fue lenta, y en
ausencia del yeso la reaccin fue rpida.



Conclusiones
El CaCl
2
no reacciona con el C
3
S
El C
3
A

no reacciona con al CaCl
2
al
menos que el cemento no contenga
suficiente sulfato de calcio para satisfacer
las necesidades del las fases del
aluminato.
Existe algo que activa la reaccin del C
3
S
p H vs tiempo de mezcla con y sin cloruro de calcio
12
13
0 10 20 30
tiempo en min
p

H
testigo
con 2% CaCl2
Curvas de conduccin isotrmicas del C3S puro con agua y
el cloruro de calcio al 2%
24
25
26
27
28
29
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
tiempo en h
t

e
n

Ctestigo
con 2% CaCl2
4
3
4
4
2
3 2
La cantidad de C
3
S hidratado es mayor
Conclusin
El CaCl
2
no reacciona con el C
3
S, solo
causa que este se hidrate ms
rapidamente, lo cual resulta en un
aceleramiento en el fraguado .
El C
3
A

no reacciona con al CaCl
2
al
menos que el cemento no contenga
suficiente sulfato de calcio para satisfacer
las necesidades del las fases del
aluminato.
Efecto de otras sales de calcio en la
reduccin del tiempo durmiente del C
3
S
Curvas de conduccin caliromtrica del C3S con varias sales
de calcio al 2%
24
25
26
27
28
29
0 2 4 6 8 10
tiempo en h
t

e
n

C
testigo
CaCl2
CaBr2
Ca(CHO2)2
CaNO3
Efectividad de sales de calcio
cloruro> tiocianato>yoduro>nitrato>perclorato
p H de la solucin de la fase acuosa C
3
S, con sales adicionadas al 2%

Sal p H de la solucin acuosa

Ninguna 12.47
Ca(NO
3
)
2
12.30
Ca(CHO
2
)
2
12.25
CaBr
2
12.23
CaCl
2
12.05

Efectividad de cationes
Ca
++
> Sr
++
>Ba
++
>Li
+
>Na
+
> K
+

Alcano-aminas
Son bases orgnicas fuertes y la ms popular es
la TEA.
Su primera aplicacin fue en combinacin con el
lignosulfonato de calcio en 1934, con el
propsito de incrementar la resistencia a la
compresin a edades tempranas
La dosificacin empleada fue de 0.001% con
respecto al peso del cemento con resultados no
satisfactorios.
Con dosis del 0.02% ser encontraron
mejores resultados.
Las tasas de dosificacin estn en el
orden de 0.010% al 0.025% con respecto
al peso del cemento, ya que a diferencia
de las sales inorgnicas puede invertirse
el efecto.
Tiempo de fraguado con diferentes porcentajes de
TEA
0
1
2
3
4
0 2 4 6 8
tiempo en h
P
S
I
x
1
0
3

R
e
s
i
s
t
e
n
c
i
a

a

l
a

p
e
n
e
t
r
a
c
i

n
0.01%
0.02% 0.25%
testigo
0.5%
IV
Retardantes
Retardantes
Son aquellos que retardan el tiempo de
fraguado del cemento portland, por lo
tanto retardan el desarrollo de la
resistencia a edades tempranas.
Ganaron su popularidad en 1930s
Sales comnmente utilizadas
Metaborato de sodio (Na
2
B
2
O
4
)
Tetraborato de sodio (Na2B
4
O
7
)
Sulfato de estao (SnSO
4
)
Fosfato de calcio


Generalmente estos productos solo se
depositan en la superficie de las partculas
de cemento, sin ningn efecto
dispersante, por lo que no tienen efecto en
la reduccin de agua.
A dosificaciones de ms del 0.05% con
respecto al peso del cemento pueden
causar problemas.
Efecto del retardo adicional
Existe un efecto en el orden de adicin del
retardante, si este es adicionado al inicio
con el agua de mezcla.
Se tienen datos que si se adiciona la final,
pueden tener mayor eficiencia, debido a
que la reaccin del sulfato de calcio con el
C
3
A, ya no compite con el retardante.
Gracias

Preguntas ??

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