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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y


METALURGICA
CINETICA DE REACCIONES
FISICO QUIMICA
ESCUELA DE METALURGIA

Reacciones Qumicas
Clasificacin de las Reacciones
Productos Reactivos o Reactantes
... rR qQ pP .. .......... cC bB A + + + + + + a
Reacciones Qumicas Homogneas
Reacciones que se producen en sola fase (gas,
lquida o slida).
HI(g) 2 (g) I ) ( H
2 2
+ g
Reacciones Qumicas Heterogneas
Reacciones que se producen en mas de una fase
(gas, lquida o slida).
) ( H ) ( CuSO ) ( SO H ) ( Cu
2 4 4 2
g l l s + +
) aq ( Au(CN) (aq) 4CN ) ( Au
-
4
-
+ s
Cintica de las reacciones
CINETICA
DE LAS
REACCIONES
CINETICA
DE LAS
REACCIONES
HOMOGENEAS
CINETICA
DE LAS
REACCIONES
HETEROGENEAS
Cintica de las Reacciones
Homogneas
Objetivos
El objetivo de la cintica qumica es el estudio de
las velocidades de las reacciones qumicas, y de los
factores que dependen dichas velocidades.
Estos factores son: la concentracin, la
temperatura y presin hidrosttica.
La cintica qumica tiene como objetivo predecir la
velocidad de las reacciones qumicas y describir el
curso de las mismas.
Velocidad de Reaccin
La velocidad de una reaccin puede expresarse de
varias formas, en algunos casos se emplea la
concentracin de los reactantes y productos.
V
R
,V
p
= Velocidades de reaccin de los reactantes y
productos.
) C , C ( V
p r r
f =
) 1 ...(
dt
dC
V
R
R
=
) 2 ...(
dt
dC
V
p
p
=
C
R
,C
p
= Concentraciones de los reactantes y
productos.
Velocidad de Reaccin
Las reacciones inicas se realizan tan rpidamente,
en intervalos de mili y microsegundos, que sus
velocidades no pueden ser medidas y parecen
instantneos.
Las molculas enlazadas por covalencia por lo
general reaccionan lentamente.
Existen dos tipos de velocidad de acuerdo al tipo de
reaccin. Proceso irreversible (Velocidad directa).
) 3 ...(
dt
dC
V V
R
r D
= =
Velocidad de Reaccin
Proceso reversible. Velocidades en el sentido
directo (V
D
) y Inverso (V
I
).
...(4) V V V
I D r
=
... rR qQ pP cC bB A
D
I
V
V
+ + +

+ + a
Hay casos donde se desprecia la velocidad en el
sentido inverso.
Ley de accin de las Masas
La velocidad de una reaccin qumica es
proporcional al producto de las concentraciones de
las sustancias reaccionantes, cada uno elevadas a su
coeficiente estequiomtrico
...(5) C C KC
dt
dC
- V
c
C
b
B
a
A
r
r
= =
Productos cC bB A + + a
K = constante de velocidad especfica o constante de
velocidad.
Molecularidad de una Reaccin
Es el nmero de molculas que intervienen en cada
paso de una reaccin.
Br 2 Br
2

Reaccin Monomolecular.- Cuando una sola
molcula reacciona con el tiempo
Reaccin Bimolecular.- Cuando 2 molculas
reaccionan en un instante
HI 2 H I
2 2
+
Molecularidad de una Reaccin
Reaccin Trimolecular.- Cuando se combinan tres
molculas iguales o distintas
Las reacciones trimoleculares son escasas y casi
nunca se encuentran en la prctica.
2 2
NO 2 O 2NO +
Orden de Una Reaccin (n)
El orden de una reaccin est dado por la suma de
los exponentes de las concentraciones que figuran
en la expresin de velocidad en el sentido directo.
La molecularidad y el orden de una reaccin son a
menudo idnticos, aunque en ciertos casos se
presentan diferentes.
c
C
b
B
a
A
r
r
C C KC
dt
dC
- V = =
(6) .. c b a n + + + =
Orden de Una Reaccin (n)
El orden de una reaccin es estrictamente una
magnitud experimental, que depende
exclusivamente de la forma en que la velocidad se
relaciona con la concentracin.
Hay reacciones que poseen orden fraccionario y
orden cero.
Los datos experimentales de la concentracin de
un reaccionante o un producto, se puede obtener
retirando una muestra y analizndola o mediante
alguna medicin fsica:
Orden de Una Reaccin (n)
Cambio de la presin en una reaccin gaseosa en
un sistema a volumen constante o la variacin de
volumen a presin constante.
Cambio en el ndice de refraccin que acompaa a
reacciones en solucin.
La rotacin ptica cuando los reaccionantes o los
productos son pticamente activos.
Medidas de conductividad elctrica.
Reacciones Segn el orden
Reaccin Primer Orden
) 7 ...( C K V
Productos A
A 1 r
=

Reacciones Segundo Orden


) 9 ...( C C K V
Productos B A
) 8 ...( C K V
Productos 2A
B A 2 r
2
A 2 r
=
+
=

Reacciones Segn el orden


Reacciones Tercer Orden
) 12 ...( C C C K V
Productos C B A
) 11 ...( C C K V
Productos B 2A
) 10 ...( C K V
Productos 3A
C B A 3 r
B
2
A 3 r
3
A 3 r
=
+ +
=
+
=

Mtodos para Determinar el


orden de una Reaccin

METODOS

METODO
DE
INTEGRACION
METODO
DIFERENCIAL
Mtodos de Integracin
Reaccin De Primer Orden
x = a C
A
= disminucin de la concentracin
C
A
= a x, dC
A
=-dx en (13)
Productos A
) 13 ...( C K
dt
dC
V
A 1
A
r
= =
x) - (a K
dt
dx
1
=
Reaccin De Primer Orden
} }
=
t
0
1
x
0
dt K
x) - (a
dx
t -K Lna x) - Ln(a
t...(14) K
x - a
a
Ln
1
1
=
=
Vida Media De una reaccin de Primer Orden
) 15 ...(
K
693 . 0
K
2 Ln
t
1 1
1/2
= =
Mtodos de Integracin
Reaccin De Segundo Orden
x = a C
A
= disminucin de la concentracin
C
A
= a x, dC
A
=-dx en (16)
Productos 2A
) 16 ...( C K
dt
dC
V
2
A 2
A
r
= =
2
2
x) - (a K
dt
dx
=
Reaccin De Segundo Orden
} }
=
t
0
1
x
0
2
dt K
x) - (a
dx
t...(17) K
x) - a(a
x
2
=
Vida Media De una reaccin de Segundo Orden
) 18 ...(
aK
1
t
2
1/2
=
Mtodos de Integracin
Reaccin De Segundo Orden
x = a C
A
= disminucin de la concentracin
C
A
= a x, dC
A
=-dx en (16)
Productos B A +
B A 2
A
r
C C K
dt
dC
V = =
x)..(19) - x)(b - (a K
dt
dx
2
=
Reaccin De Segundo Orden
} }
=
t
0
2
x
0
dt K
x) - x)(b - (a
dx
t...(20) K
x) - a(b
x) - b(a
Ln
b - a
1
2
=
Mtodos de Integracin
Reaccin De Orden n
x = a C
A
= disminucin de la concentracin
C
A
= a x, dC
A
=-dx en (13)
Productos nA
) 21 ...( C K
dt
dC
V
n
A n
A
r
= =
n
n
x) - (a K
dt
dx
=
Reaccin De Orden n
} }
=
t
0
n
x
0
n
dt K
x) - (a
dx
( )
t...(22) K
a
1
x - a
1
1 - n
1
n
1 - n 1 - n
=
(

Vida Media De una reaccin de Orden n


) 23 ...(
a 1)K - (n
1 2
t
1 - n
n
1 - n
1/2

=
Mtodo Diferencial
Este mtodo se basa en las velocidades reales de las
reacciones determinadas midiendo las pendientes
en las curvas concentracin tiempo.
) 24 ...( KC V
n
=
La determinacin exacta de las pendientes presenta
algunas dificultades prcticas, que pueden
resolverse mediante ciertos dispositivos mecnicos
disponibles.
Tomando logaritmos:
) 25 ...( nLogC LogK LogV + =
Mtodo Diferencial
Si se determina la velocidad para distintos valores
de la concentracin de reactivo, la representacin
del Logaritmo de la velocidad frente al Logaritmo
de la concentracin debe dar una lnea recta.
La pendiente de la recta representa el orden de la
reaccin respecto a la sustancia cuya concentracin
va variando y la interseccin con el eje
correspondiente a log V representa LogK.
Este mtodo puede aplicarse de 2 maneras, las
cuales se describen:
Se determina las velocidades iniciales midiendo las
pendientes del principio de la reaccin para
distintas concentraciones iniciales.
1) Mtodo de las Velocidades Iniciales
Se determina las velocidades midiendo las
pendientes a diversos tiempos correspondientes a
las concentraciones del reactivo.
2) Mtodo de Velocidades con respecto al tiempo
Observaciones
El procedimiento de las velocidades iniciales
elimina posibles complicaciones debidas a
interferencias entre los productos y conduce a un
orden de reaccin que corresponde a la situacin
sencilla.
El orden determinado por el mtodo de las
velocidades iniciales recibe el nombre de orden
respecto a la concentracin o orden verdadero
(n
c
).
El orden determinado por el mtodo de las
velocidades con respecto al tiempo recibe el nombre
de orden respecto al tiempo (n
t
).
Observaciones
Ambos ordenes no coinciden necesariamente para
una reaccin determinada.
Si el orden con respecto al tiempo es mayor que el
orden respecto a la concentracin (n
t
>n
c
) significa
que al progresar la reaccin la velocidad desciende
ms rpidamente de lo que se podra esperar del
orden verdadero. Este descenso anormalmente
grande se debe a que algunos de los productos de
reaccin produce activacin, este efecto se le
denomina auto catlisis.
Observaciones
Para resultados ptimos de la determinacin del
orden de una reaccin, ambos ordenes deberan ser
iguales. (n
c
=n
t
)
Si el orden con respecto al tiempo es menor que el
orden respecto a la concentracin (n
t
<n
c
) significa
que al progresar la reaccin la velocidad desciende
en el tiempo menos rpidamente de lo que se
podra esperar del orden verdadero. Esto se debe a
que algunos de los productos intermedios de la
reaccin est efectuando inhibicin.
Reacciones Reversibles
Consideremos una reaccin inversa donde la
reaccin directa como la inversa sean de primer
orden
C
A
= a x ; C
B
=x
x)...(26) - (a K V
1 D
=
B A
1 D
1 - I
K , V
K , V

x...(27) K V
1 - I
=
...(28) V - V V
I D r
=
Reacciones Reversibles
Reemplazando (26),(27) en (28)
...(30)
x
) x - (a K
K
x K ) x - (a K
e
e 1
1 -
e 1 - e 1
=
=
x...(29) K - x) - (a K
dt
dx
V
1 - 1 r
= =
En el Equilibrio V
r
=0, V
D
= V
I,
y si x
e
a la
disminucin en el equilibrio tenemos:
Reacciones Reversibles
Reemplazando (30) en (29)
t...(32) K
x x
x
Ln
a
x
1
e
e e
=

x)...(31) - (x
x
a K
dt
dx
e
e
1
=
Resolviendo la ecuacin diferencial se tiene:
Reacciones Reversibles
Otras reacciones sencillas reversibles:
C B A
1 D
1 - I
K , V
K , V
+

C B A
1 D
1 - I
K , V
K , V

+
D C B A
1 D
1 - I
K , V
K , V
+

+
Reacciones Consecutivas
El caso ms sencillo es el una sustancia A que
experimenta una reaccin del primer orden dando
B, que a su vez, por otra reaccin de primer orden,
se transforma en C; se prescinde de las reacciones
reversibles.
C B A
2 1
K K

La velocidad de desaparicin de A viene dada por:
| |
| | ) 33 ...( A K
dt
A d
-
1
=
Reacciones Consecutivas
La velocidad de aparicin de B por:
| |
| | | | ) 34 ...( B K A K
dt
B d
2 1
=
La velocidad de aparicin de C por:
| |
| | ) 35 ...( B K
dt
C d
2
=
Reacciones Consecutivas
La suma de las concentraciones de A, B y C
permanece constante en el transcurso de la
reaccin.
| | | | | |
) 36 ...( 0
dt
C d
dt
B d
dt
A d
= + +
Si integramos:
| |
| | ) 33 ...( A K
dt
A d
-
1
=
| | | | ) 37 ...( e A A
t -K
o
1
=
Reacciones Consecutivas
La ecuacin (34) no puede integrarse tal como esta,
pues contiene 3 variables, por lo que usamos (37).
Si integramos (38):
| | | | ) 39 )...( e e (
K K
K
A B
t K - t K -
1 2
1
o
2 1

=
| |
| | | | ) 38 ...( B K e A K
dt
B d
2
t K -
o 1
1
=
Reacciones Consecutivas
La velocidad de aparicin de C se halla fcilmente
teniendo en cuenta que:
Reemplazando (37), (39) en (40):
| | | | ) 41 )...(
K K
e K e K
1 ( A C
1 2
t -K
1
t -K
2
o
2 1

=
| | | | | | | | ) 40 ...( B A A C
o
=
Variacin de la Velocidad de
Reaccin con la temperatura
La constante de velocidad esta relacionado con la
temperatura absoluta T por:
Esta relacin fue expresada por Vant Hoff y
Arrhenius:
) 42 ...( e A K
-B/T
=
) 43 ...( e A K
-E/RT
=
Variacin de la Velocidad de
Reaccin con la temperatura
Vant Hoff propuso:
Para una reaccin:
) 44 ...(
RT
E

dT
dLnK
2
c
A
=
D C B A
1 D
1 - I
K , V
K , V
+

+
La constante de Equilibrio K
c
:
) 45 ....(
K
K
K
1 -
1
c
=
Variacin de la Velocidad de
Reaccin con la temperatura
Reemplazando (45) en (44):
Al desdoblarse (45) se tiene:
) 46 ...(
RT
E

dT
dLnK
-
dT
dLnK
2
1 - 1
A
=
) 47 ...(
RT
E

dT
dLnK
2
1 1
=
) 48 ...(
RT
E

dT
dLnK
2
1 - 1 -
=
Variacin de la Velocidad de
Reaccin con la temperatura
Donde:
De las integraciones de (47), (48) se tiene:
) 49 ...( E E E
1 - 1
= A
) 50 ...( e A K
/RT -E
1 1
1
= ) 51 ...( e A K
/RT -E
1 - 1 -
-1
=
A
1
,A
-1
= Factores de frecuencia de las reacciones.
E
1
,E
-1
= Energas de Activacin de las reacciones.
Variacin de la Velocidad de
Reaccin con la temperatura
Sacando logaritmos en (50),(51):
) 52 ...(
T
1
R
E
- LnA K Ln
1
1 1
=
De la grafica o la regresin lineal de Ln K versus
1/T se puede determinar la energa de activacin.
) 53 ...(
T
1
R
E
- LnA K Ln
1 -
1 - 1 -
=
Variacin de la Velocidad de
Reaccin con la temperatura
El factor de frecuencia tiene las mismas unidades
que la constante de velocidad.
La energa de Activacin se expresa por lo general
en cal/mol kcal/mol.
La energa de Activacin representa la energa que
las molculas deben adquirir para poder participar
en la reaccin; cuando los reactivos han adquirido
esta energa, y se hallan en el momento de
reaccionar para formar los productos, se dice que
estan en forma de complejos activados.