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Pasivacin

Muchos metales y aleaciones de gran importancia en la


ingeniera se pasivan y se vuelven resistentes a la
corrosin en ambientes oxidantes de moderados a
fuertes. Se entiende por pasivacin de un metal, a la
formacin de una capa superficial protectora de un
producto de la reaccin y que inhibe la reaccin
posterior. La pasivacin conduce a una prdida de
reactividad qumica en presencia de unas determinadas
condiciones ambientales. Algunos de los metales y
aleaciones que se pasivan son el acero inoxidable, el
nquel y aleaciones de nquel, titanio, aluminio y sus
aleaciones.


Existen dos teoras sobre la formacin de la capa
superficial protectora:

a) Teora de la pelcula de xido: La pelcula de xido se
caracteriza por ser compacta, aislante y estable frente al
electrolito, disminuyendo la velocidad de reaccin. Esta
pelcula de xido compacta puede ser mono molecular o
poli molecular, pues por lo general es muy delgada (50-
150 ).

b) Teora de adsorcin: La teora de adsorcin se basa en
que los metales, al pasivarse, se cubren con una
pelcula quimiadsorbida de oxgeno que desplaza las
molculas de agua adsorbidas normalmente y reducen
la velocidad de disolucin andica en la que intervienen
la hidratacin de iones metlicos.



Algunos metales o aleaciones se pasivan directamente en
un medio acuosos aireado, tales como AI, Cr, Ni, Mo, Ti,
Zn, aceros inoxidables, metal Monel, etc. Otros requieren
medios oxidantes fuertes, tales como el hierro que se
pasiva en cido ntrico concentrado. La pasivacin se
puede conseguir en muchos metales por aplicacin de la
corriente elctrica, dependiendo la mayor o menor facilidad
de pasivacin tanto del metal como del medio electroltico
utilizado. La posibilidad de pasivacin de un metal o
aleacin depende directamente del pH de la disolucin en
la cual se encuentre inmerso.
Despasivacin
La Despasivacin puede producirse por destruccin
completa de la pelcula protectora, por rotura o por
perforacin en puntos determinados de la misma. El primer
caso corresponde al fenmeno de la transpasividad. El
segundo suele presentarse en materiales que se pasivan
fcilmente, como los aceros inoxidables que suelen
presentar en solucin con iones agresivos (iones cloruro,
etc.) un potencial determinado al cual se produce la
perforacin o rotura de la pelcula protectora en puntos
aislados de la superficie, los cuales actuarn de nodos
frente al resto del material, dando lugar a una intensa
corrosin por picaduras.
Polarizacin

Dado que el proceso de corrosin electroqumica
corresponde a los procesos que tienen lugar en los
electrodos de una pila galvnica, corresponde conocer los
potenciales de los mismos cuando a travs de ellos circula
corriente, es decir cuando el circuito se ha cerrado (pila
cortocircuitada).
La determinacin de los potenciales de los electrodos de
una pila cuando por ellos circula corriente muestra que
dichos potenciales varan apreciablemente. Esta variacin
en el potencial de los electrodos cuando se hace circular
corriente por los mismos, se conoce como polarizacin. Es
decir que la polarizacin es el cambio en el potencial de un
electrodo a medida que la corriente fluye de o hacia l.
Existen diversas causas de la polarizacin entre ellas consideraremos:

a) Concentracin inica localizada en las zonas andicas y
catdicas aumentada o disminuida debido a que la difusin de
iones en un medio lquido es lenta.

b) Pelculas de superficie. Las pelculas de superficie pueden estar
presentes desde antes del instante en que el metal y medio se
pongan en contacto pero tambin pueden formarse
posteriormente como productos de las reacciones de corrosin.

Las sustancias que las constituyen pueden ser slidas (por ej:
un producto andico insoluble, digamos, un xido) o gaseosas
(por ej: pelculas o an burbujas de gases como oxgeno o
hidrgeno). Estas pelculas disminuyen o impiden la difusin de
iones o sustancias sin carga que forman parte den las
reacciones de corrosin (por ej: la llegada de gas oxgeno).
Curvas de Polarizacin

Las curvas de polarizacin muestran la
interdependencia entre el potencial de electrodo y
la intensidad de corriente (relaciones i vs. E). Las
curvas de polarizacin pueden determinarse
aplicando una corriente constante y midiendo el
potencial, repitiendo este procedimiento para
diversos valores de corriente y midiendo en cada
caso el nuevo potencial alcanzado.

Otra forma de determinar la relacin i-E es
aplicando un potencial constante y determinando
la forma en que vara la corriente.
Curvas de polarizacin andica. (E-log i)
Formas posibles que puede tomar una curva de polarizacin andica
Si el potencial se puede
mantener entre los
valores 3 y 8 la
corrosin ser
despreciable y se dice
que hay proteccin
andica. Por debajo de
1 tambin la
corrosin se torna
imposible.
Si la sobretensin es pequea se suele observar una relacin lineal entre la
sobretensin y el logaritmo de la corriente. En la zona 1-2 se dice que el metal se
disuelve en forma activa.

En la zona 2-3 aparece una zona de pasividad (sobre el metal se forma una
pelcula muy delgada de xido que dificulta su disolucin).

Si la pelcula pasivante es aisladora, al aumentar el potencial el xido pasivante ir
aumentando su
espesor sin que se note un aumento importante de la corriente, es la zona 3-4. (por
ejemplo: Al, Zr, Te, etc).

Se dan otros casos en que ocurren otros fenmenos como los indicados por las
curvas 5, 6, 7.
Curva 5: cuando la pelcula pasivante est formada por elementos que pueden oxidarse
a una valencia mayor y dar productos solubles, se nota tambin un aumento de la
corriente acompaado por disolucin del metal. Este fenmeno se conoce como
transpasividad, y lo presentan elementos tales como el cromo, o el manganeso, as
como las aleaciones de que forman parte.

Curva 6: por encima de cierto potencial cuando hay presentes ciertos iones" agresivos
cloruros, nitratos, bromuros, etc. La pelcula pasivante puede perder estabilidad y se
produce un fenmeno de corrosin localizada, el picado y lo presentan metales tales
como el hierro, cromo, etc. (El picado crea problemas muy serios).

Curva 7: Si el xido pasivante es buen conductor de electrones una vez alcanzado el
potencial de desprendimiento de oxgeno, la solucin comenzar a descomponerse y se
notar aumento en la corriente de corrosin.
Curvas de polarizacin catdica. (E-log i)

Las caractersticas ms frecuentes de las curvas de
polarizacin catdica son las indicadas en la figura:
Diagrama de Evans

Se representan para un material sobre un mismo diagrama
las curvas de polarizacin andica y catdica.
A curva de polarizacin
andica.
B curva de polarizacin
catdica.
Ea potencial de equilibrio de
la reaccin andica.
Eb potencial de equilibrio de
la reaccin catdica.
Umix. Potencial de corrosin.
Ic corriente de corrosin
Donde se cortan las dos curvas queda determinado el potencial de corrosin y
la intensidad de corriente de corrosin.
Modificando adecuadamente la polarizacin andica y/o la
catdica, se puede disminuir la intensidad de la corriente
de corrosin segn muestran los siguientes grficos:
Inhibicin del proceso catdico:
aumentando la pendiente de la curva
catdica disminuye la intensidad de
corrosin.
Inhibicin del proceso andico:
aumentando la pendiente de la curva
andica disminuye la intensidad de
corrosin.
Caractersticas de la pasivacin, el potencial de Flade
(ejemplo del hierro en presencia de cido ntrico)

El hierro es activo a densidades de corriente pequeas y se corroe
andicamente como Fe++, de acuerdo con la ley de Faraday. A
medida que aumenta la corriente, se forma una pelcula aislante sobre
la superficie del electrodo. A una densidad de corriente crtica, la
misma cae bruscamente a un valor de magnitud inferior llamado
densidad de corriente de pasivacin.

En este punto, se disuelve la gruesa pelcula aislante, que es
remplazada por una pelcula mucho ms delgada y el hierro se hace
pasivo. Durante la posterior variacin del potencial, la densidad de
corriente se estaciona en el bajo valor mencionado y el producto de
corrosin es ahora Fe+3. A unos 1,2 V se alcanza el potencial de
equilibrio del electrodo de oxgeno, pero no hay desprendimiento de
oxgeno apreciable hasta que el potencial excede el valor de equilibrio
en varias dcimas de voltio (sobretensin de oxgeno).


La verdadera densidad de corriente crtica para conseguir
la pasivacin del hierro en ausencia de una capa de
producto de reaccin aislante se estima en alrededor de
10 a 20 A/cm2. El potencial noble al que se llega
justamente antes del rpido descenso del valor pasivo,
segn hall Flade es ms noble cuanto ms cida es la
solucin en la cual decrece la pasividad. Este potencial
caracterstico se denomin ms tarde potencial de Flade.

El potencial de Flade es funcin del pH de la solucin
ATAQUES y ROTURAS POR CORROSION. Tipos de
corrosin

En numerosos casos este deterioro puede producir la
rpida inutilizacin de un determinado material en servicio
o producir la rotura catastrfica del mismo. El modo de
ataque es, por tanto, una caracterstica fundamental a
conocer en las interacciones metal-medio, si se pretende
eliminar o al menos minimizar y controlar la accin de los
procesos de corrosin, manteniendo un adecuado
funcionamiento de las instalaciones industriales.
1. Corrosin uniforme: La corrosin uniforme consiste en
una disolucin o deterioro gradual de un material por la
accin de un medio agresivo A escala macroscpica no
existe un ataque preferente en la superficie del metal, un
ejemplo puede ser la corrosin de una pieza de cinc en
una solucin de cidos. fotos\uniforme.jpg


2. Corrosin localizada: La corrosin localizada es un
proceso de ataque que acta solo sobre determinadas
zonas de la superficie, y que puede conducir al fallo
prematuro de un componente o estructura sin apenas
afectar a la mayor parte de su superficie, este tipo de
ataque tiende a desarrollarse mucho ms rpidamente
que la corrosin uniforme y por tanto suele ser ms
peligrosa.

2.1. Corrosin por picaduras: La corrosin por picaduras es
un ataque localizado concentrado en reas muy reducidas,
suele presentarse en materiales reactivos que deben su
estabilidad a la existencia de una pelcula de xido pasiva
superficialmente. Las picaduras se inician en puntos de
discontinuidad de las capas de xido, imperfecciones o
daos sufridos en la pelcula, o cuando las condiciones del
medio ambiente son propicias al fenmeno, presencia de
elementos inestabilizadores como los iones cloruro o
presencia de depsitos, materia orgnica u otra
circunstancia que pueda producir condiciones de
heterogeneidad ambiental como la aireacin
diferencial.fotos\picadura.jpg


2.2. Corrosin en resquicios: La corrosin en resquicios es
otro tipo de ataque localizado que se produce cuando
pequeas cantidades de electrolito permanecen en
condiciones estacionarias en contacto con la superficie
metlica sin que se produzca la renovacin del mismo con
el resto del medio circundante. Tales circunstancias
pueden producirse en uniones remachadas o soldadas por
puntos a solape, rincones con mala circulacin, zonas bajo
depsitos, grietas en el material, etc.

2.3. Corrosin galvnica: Aparece cuando dos metales o
aleaciones distintas, a contacto, se exponen en soluciones
o atmsferas agresivas. El material ms electronegativo
aumenta su velocidad de corrosin, mientras que en el
ms noble disminuye. La reaccin galvnica ser tanto
ms intensa cuanta mayor diferencia electrnica exista
entre los materiales en contacto.fotos\galvanica.jpg
2.4. Corrosin selectiva (descincificacin): La corrosin selectiva es
un proceso muy semejante a la corrosin galvnica Mientras en la
corrosin galvnica una parte de un componente es preferentemente
disuelto, en el ataque selectivo, es un elemento de una solucin slida
el que es preferentemente disuelto en la superficie del material. Un
ejemplo tpico de este tipo de ataque es la descincificacin de los
latones, donde el cinc es disuelto quedando sobre el latn una
superficie rica en cobre.

2.5. Exfoliacin: La exfoliacin es un proceso corrosivo que se pone de
manifiesto por una escamacin superficial del material. El ataque
progresa paralelamente a la superficie metlica a travs de los bordes
de grano, originando unas lminas oxidadas que se desprenden de la
superficie debido al aumento de volumen provocado por los productos
de corrosin.fotos\limaduraaaaa.jpg
3. Corrosin Intergranular: El borde de grano en un metal puro es ms
propenso al ataque que el propio grano por ser una zona de energa
superficial ms elevada, son puntos de unin de dos granos con
estructura atmica ms abierta y menos regular, explicndose por esta
razn su mayor velocidad de disolucin respecto a la del resto del
material. Si los componentes presentes en el borde de grano son
andicos respecto al resto del material, la corrosin se produce por
disolucin de estas zonas. En el caso de ser dichos componentes
catdicos respecto al resto del material, el ataque se localiza sobre
una regin inmediatamente vecina al borde de grano.fotos\granular.jpg

4. Corrosin bajo tensin: El agrietamiento por corrosin bajo tensin
es propio de las aleaciones, aun cuando se hayan citado casos de
metales "puros" que lo han presentado, explicables probablemente por
las impurezas residuales contenidas en el metal. La rotura por
corrosin bajo tensin ocurre frecuentemente sin la aparicin de
seales previas que pudieran servir de aviso. El medio corrosivo
responsable del agrietamiento es altamente especfico para cada
aleacin, siendo el in cloruro uno de los responsables ms activos de
la aparicin de este tipo de fenmenos.fotos\tension de carga.jpg
5. Fragilizacin por hidrgeno: Algunas aleaciones sufren rotura bajo
tensin en medios corrosivos a consecuencia de la entrada de tomos
de hidrgeno en la red de la aleacin.fotos\por hidrogeno.gif

6. Corrosin Fatiga: La fatiga es un fenmeno de agrietamiento que se
pone de manifiesto en los materiales cuando se encuentran sometidos
a la accin de esfuerzos repetidos o cclicos. La accin simultanea de
una carga cclica y la presencia de un medio agresivo, produce una
significativa aceleracin del proceso de rotura, esta interaccin de
ambos procesos se conoce como corrosin-fatiga o fatiga con
corrosin.

7. Corrosin por cavitacin: Las burbujas, al alcanzar el fluido una
presin superior a la de vapor del liquido, desaparecen bruscamente
por implosin, donde pueden producirse presiones de hasta varias
decenas de miles de atmsferas en superficies muy pequeas.
fotos\cavitacion.jpg
8. Corrosin por erosin: Se entiende corrosin por erosin
como el deterioro causado por lquidos en movimiento
laminar o turbulento sobre superficies metlicas. La
velocidad de corrosin depender de la velocidad de flujo
del lquido y de su composicin.fotos\erosion de energia.
jpgfotos\corrosion de amalgama.jpg

9. Corrosin por frotamiento: La corrosin por frotamiento,
friccin o abrasin, se presenta cuando dos superficies en
contacto estn sujetas a desplazamientos relativos de tipo
oscilatorio. fotos\abracion o friccion.jpg

10. Corrosin en uniones soldadas: La realizacin de
uniones soldadas en la fabricacin de componentes
metlicos, produce una serie de modificaciones en el
material base y en la unin, que pueden variar
sustancialmente el comportamiento frente a la corrosin de
un determinado material. Los factores que pueden causar
problemas de corrosin en uniones soldadas son
principalmente:fotos\por soldadura.jpg
10.1. Variacin Composicional: Las prdidas de elementos de
aleacin en el proceso de fusin, son habitualmente
compensadas mediante adiciones suplementarias incluidas en
los revestimientos o en los aportes metlicos. Pequeas
diferencias composicionales pueden tener un efecto muy
significativo en la velocidad de corrosin en determinados
medios.

10.2. Modificacin de la microestructura: El ciclo trmico de la
soldadura produce junto a la zona fundida una zona de material
afectada trmicamente, ZAT, donde pueden aparecer
importantes modificaciones microestructurales. En aceros al
carbono la microestructura de la ZAT puede ser ferrtica,
perltica, baintica o martenstica, existirn zonas de grano fino y
otras de grano grueso, as su resistencia a la corrosin puede
presentar importantes variaciones en funcin del medio en que
se encuentren. En los aceros inoxidables austenticos puede
producirse en la ZAT la precipitacin de carburos de cromo en
borde de grano; en las aleaciones de aluminio de alta
resistencia, la ZAT presenta problemas de corrosin
intergranular principalmente en aleaciones del grupo AI-Cu y en
menor medida de los grupos AI-Mg y Al-ln-Mg.
10.3. Defectos de soldadura: La presencia de faltas de fusin,
porosidad, fisuras e inclusiones de escoria son lugares ideales para la
aparicin de procesos de corrosin en resquicios, picaduras y puntos
de iniciacin de agrietamientos por corrosin bajo tensin y corrosin
fatiga.

10.4. Tensiones residuales: La realizacin de uniones soldadas produce
la aparicin en la unin de tensiones residuales. Al producirse la
solidificacin y enfriamiento de la zona fundida, su contraccin
produce tensiones que pueden alcanzar valores del orden del lmite
elstico del material. La realizacin de tratamientos trmicos de
distensionado a baja temperatura pueden evitar el fallo de uniones en
determinados materiales desplazando los esfuerzos existentes por
debajo de los valores umbrales necesarios para la aparicin del
ataque.

10.5. Diseo inadecuado de la unin: Como normas generales debern
evitarse resquicios y lugares de acumulacin de lquidos o slidos, se
dispondrn drenajes y ventilacin en elementos estructurales huecos,
se permitir una adecuada accesibilidad para la aplicacin de los
recubrimientos de acabado y para las inspecciones de mantenimiento.
La soldadura discontinua y por puntos puede provocar corrosin en
resquicios si no se realiza un adecuado sellado de la unin. En el caso
de uniones bimetlicas los problemas de corrosin pueden ser
especialmente graves al aadirse a los procesos de corrosin en
resquicios por aireacin diferencial, la corrosin galvnica.