* ELECTROMETALURGIA

UNIVERSIDAD TECNOLOGICA DEL PERU-AQP

Ing. Miguel Ordoez Panibra

ELECTROREFINACION DEL COBRE

El cobre bruto o cobre ampolloso producido en las fundiciones de cobre siempre contiene diferentes impurezas que lo hacen inutilizable para tales propsitos. Por otro lado el afino al fuego no elimina suficientemente ciertas impurezas, sobre todo antimonio y arsnico; y aparte, si existen metales precisos no se pueden recuperar por este proceso. Mucho del cobre producido se suele afinar por el mtodo electroltico, esto se denomina electrorefinacin; utilizando, como electrolito, solucin de sulfato de cobre acidulada, los nodos se obtienen por moldeo del cobre blister y los ctodos son placas de cobre puro producidas durante el proceso, especialmente para este fin.

PRINCIPIOS DE LA ELECTROREFINACION DEL COBRE

CELDAS DE ELECTROREFINACION

MATERIA PRIMA PARA LA ELECTROREFINACIN

ELECTROLITO

TRANSPORTES DE LOS IONES COBRE

COMPORTAMIENTO DEL COBRE EN LA ELECTROREFINACION

COMPORTAMIENTO DE LAS IMPUREZAS EN LA REFINACION

INFLUENCIA DE LAS IMPUREZAS EN LAS PROPIEDADES DEL COBRE

CELDAS DE ELECTROREFINACION
Bajo la accin de la corriente directa y en presencia de cido sulfrico y sulfato de cobre, el nodo pasa a la solucin por medio de la siguiente reaccin: Cu ----- Cu+2 + 2e Este Catin Cu+2, bajo la misma accin de la corriente, migra hacia el ctodo, donde pierde su carga y es depositado, esto ocurre de acuerdo a la reaccin. Cu+2 + 2e ----- Cu

ANODOS
Los nodos para la refinacin elctrica provienen del cobre blister, producto de los hornos convertidores de cobre o del cobre de cementacin (material dividido y de estructura granular) recuperado de las soluciones al precipitarlo con metales como el hierro y posteriormente fundido y moldeado, o del cobre bruto obtenido en fundiciones.

IMPUREZAS EN EL ANODO
(O, Se, S, Te, As, Sb, B1); anlogamente se encuentran tambin los elementos del grupo VIII, es decir la triada Fe-Co.-Ni y la familia del Pt, todos ellos en solucin slida. La cupla Au-Ag est casi siempre presente justificando con ello la refinacin eletrocltica del cobre desde el punto de vista econmico. Los nodos toman la forma de planchas de cobre con orejas. La forma del nodo est determinada por las condiciones de produccin establecidas en cada planta.

ESPESOR DE LOS ANODOS

El espesor de los nodos tienen un efecto significantes sobre los ndices econmicos.
Anodos gruesos La cantidad de scrap se reduce. La cantidad de material circulado a los baos decrece. El uso de varios materiales auxiliares tambin decrece

Desventajas
La distancia entre los electrodos es ms pequea. y Frecuentemente hay cortos circuitos. La eficiencia de la corriente disminuye.

COMPOSICIN DE NODO ER

ELECTRO REFINACIN DE CU

DEFINICION Los ctodos (lamina inicial) son planchas de cobre con abrasadoras hechas del mismo material de la plancha inicial y sujetas a ellas.Las hojas de arranque se producen en celdas separadas especiales mediante depsito electroltico de cobre durante 24 h sobre piezas de bruto de titanio o cobre laminado y duro. Las hojas de arranque son de 0.5 a 1mm de grueso y pesan alrededor de 5 kg. Los nodos usados en las celdas son de la composicin usual de refinera, pero normalmente son un poco ms grandes en el frente para evitar los bordes speros en las hojas iniciadoras. Los procedimientos de depsito son los mismos que los de las celdas de produccin excepto por el retiro y desprendimiento ms frecuente de los ctodos. La preparacin final de las hojas iniciadoras consiste en lavarlas y enderezarlas; luego las hojas se sujetan mediante asas en la hoja de arranque a las barras de soporte de cobre rolado. La hoja completa, entonces, es realzada (grabado en relieve) para aumentar su rigidez. Una innovacin importante en la manufactura de las hojas iniciadoras ha sido reemplazar de manera creciente con titanio las piezas de cobre laminado endurecido. El cobre laminado duro requiere considerable lubricacin para permitir el desprendimiento de las hojas de inicio depositadas electrolticamente

DEFINICION
Es una solucin acuosa de sulfato de cobre y cido sulfrico su proporcin son de gran significado por los procesos de produccin. La conductividad del electrolito se incrementan cuando la concentracin de sulfato de cobre es incrementado en un cierto lmite. Cuando este lmite es excedido la conductividad empieza a decrecer. La solubilidad del sulfato de cobre es afectada por la concentracin de cido sulfrico contenido en el electrolito. Cuando la concentracin de cido sulfrico se incrementa la solubilidad del sulfato de cobre decrece mucho. (Tabla 2)

PURIFICACIN DEL ELECTROLITO

La purificacin de la corriente de sangrado de electrolito comprende tres etapas sucesivas principales: Eliminacin y recuperacin del cobre del electrolito. Eliminacin del arsnico, antimonio y bismuto del electrolito mediante separacin por electrlisis pasndolo al depsito catdico de cobre impuro. Evaporacin del agua del electrolito sin cobre y precipitacin del nquel, hierro y cobalto en forma de sulfato desde la solucin concentrada. La cantidad de electrolito que se extrae para la purificacin vara con el contenido de impurezas de los nodos; aproximadamente se purifica de 0.1 a 0.5 m3 de electrolito por tonelada de ctodo producido.

COMPORTAMIENTO DEL COBRE EN LA ELECTROREFINACION

En la electrorefinacin se producen 2 tipos de reacciones principales una andica y otra catdica. En el nodo se desarrolla una oxidacin que involucra disolucin. Cu+E = Cu+2 + 2e E=-0.34V

Esta reaccin permite que el in Cu+2 entre a la solucin. En el ctodo sucede lo contrario: Cu+2 +2e = Cu + E = 0.34V Aqu se produce la reduccin del catin por medio de los electrones que pasan del ctodo al catin y la consiguiente formacin del metal en el ctodo. En una solucin acidificada de sulfato de cobre, forma ines con valencias, Cu+ y Cu+2. Cu+2 + Cu = 2Cu+ Durante la electrolisis los siguientes procesos son posibles en el ctodo. Cu+2 + 2e ----- Cu Cu+ + e ----- Cu Cu+2 + e ----- Cu+

* Durante la electrolisis sin embargo, el equilibrio puede ser destruido por las
siguientes razones:

* Con el aumento de temperatura la concentracin de Cu+ disminuye: * Cu+2 + e ----- Cu+ * * Los iones de Cu+ desaparecen como resultado de las reacciones
qumicas.

*-

La oxidacin de iones de cobre monovalentes en solucin cida.

* Cu2SO4+H2SO4+1/202 ----- 2CuSO4+H2O

* * Ha sido descubierto que ms Cu2SO4 es formado en el nodo del que debe

corresponder al equlibrio y por lo tanto el Cu2SO4 en la capa del electrolito adyacente al nodo se descompone de acuerdo a la reaccin 2Cu+ -- Cu + Cu2+. As se obtiene finos cristales de cobre metlico y estos son depsitos en el fondo del bajo junto con el lodo.

* Cu + H2SO4 + O2 = CuSO4 + H2O

CORROSIN ANDICA
Es la disolucin del nodo I/o la descarga de aniones o ambas reacciones al mismo tiempo. Durante la refinacin electroltica del cobre el proceso andico envuelve la disolucin del nodo de cobre para formar cationes. Todo el nodo no se disuelve aqu. La parte insoluble permanece ya sea en forma de una masa suelta, o en la forma de cristales individuales en el electrodo o en el fondo del bao. La disolucin incompleta del nodo conduce a contactos pobres y al aumento de la resistencia de electricidad. En la refinacin del cobre nos encontramos con nodos.

DENSIDAD DE CORRIENTE CONSUMO DE LA ELECTRICIDAD CONSUMO DE VAPOR EFICIENCIA DE CORRIENTE

DENSIDAD DE CORRIENTE:
La densidad de corriente (intensidad de corriente relativa total del rea de trabajo de nodos o ctados es el parmetro ms importante del proceso tecnolgico. El consumo de electricidad por unidad de produccin; cuanto mas alta la densidad de corriente, mayor el consumo de electricidad. El consumo de vapor en el calentamiento del electrolito; cuanto mas alta la densidad de corriente, menor la cantidad de vapor requerido. La eficiencia de corriente; cuanto ms alta la densidad de corriente, menor la eficiencia de corriente. La perdida de metales nobles se incrementa con el aumento de la densidad de corriente. Consecuentemente todos los ndices arriba mencionados, aparte del consumo de vapor, se deterioran con el incremento en la densidad de corriente. Ellos son mejores a bajas densidades de corriente.

CONSUMO DE VAPOR:
La temperatura del electrolito siempre es mantenida a un nivel especifico constante el calor perdido es compensado por dos fuentes: La energa elctrica Valor suministrado

EFICIENCIA DE CORRIENTE:
La relacin de la cantidad del metal obtenido y la cantidad terica es llamada eficiencia de corriente o corriente producida la cual es

calculada por la siguiente formula. Donde: N = Eficiencia De corriente en porcentaje Q = Cantidad de cobre obtenida en el ctodo I = Corriente t = Tiempo de operacin n = El numero de celdas 1.1864 = equivalente electroqumico
FACTORES QUE CONDUCEN A UNA REDUCCIN DE LA EFICIENCIA
Perdidas de corriente de cortos circuitos y escapes a travs de tierra y de electrolitos. Procesos electroqumicos y reacciones secundarias. La eficiencia de corriente tambin disminuye como resultado del protuberancias que caen del ctodo. Los proceso electroqumicos y las reacciones secundarias reducen la eficiencia de corriente pero tan solo en 1%, adems la principal fuente de las perdidas de corriente son los cortos circuitos en los electrodos. Para lograr una alta eficiencia de corriente, es necesario: Observar rigurosamente los parmetros establecidos por la operacin del proceso tecnolgico. Cargar las celdas con lminas de arranque de alta calidad y bien verticales. Hacer las adiciones correctas de aditivos Chequear cuidadosamente las posiciones de los electrodos. Poner atencin en el aislamiento de las celdas y todo el equipo de circulacin.

TEMPERATURA DEL ELECTROLITO

La temperatura del electrolito es uno de los parmetros ms importantes en el este proceso. Con el incremento de la temperatura la movilidad de todos los iones presentes en el electrolito se incrementa y, consecuentemente, la actividad del electrolito aumenta. Debido a que los electrodos deben estar a una distancia de 110 a 120 milmetros se debe trabajar con una temperatura de 45C, sin embargo no es posible mantener una temperatura encima de cierto lmite por las razones siguientes: Al subir la temperatura los electrolitos se evaporan rpidamente. A altas temperaturas se desgasta el material de plstico vinlico. Adems la estructura cristalina del depsito catdico llega ser mucho mas gruesa. La temperatura mas apropiada vara de 55 a 70C circulacin del electrolito. Durante el proceso la solucin cerca al nodo es enriquecida con iones cobre, mientras que cerca al ctodo estos son agotados.
CIRCULACION DEL ELECTROLITO

Actualmente se usan en todas las plantas bombas centrfugas para la circulacin del electrolito es de suponer que al introducir al electrolito por la parte superior y retirarlo por la inferior se mejorara la deposicin del lodo en el fondo. Para lograr una mejor agitacin del electrolito debe ser dirigido en una direccin paralela a los electrodos. El tiempo optimo de reemplazo del electrolito es de 2.5 a 5 horas.

COMPORTAMIENTO DE LAS IMPUREZAS EN LA REFINACION

Los nodos contiene una pequea cantidad de impurezas de estas en el electrolito pueden causar serias complicaciones en el proceso de la electrolisis, puede ser divididas en tres grupo.

PRIMER GRUPO: Son los metales mas electronegativos que el cobre y que pasan casi completamente a la solucin. Ni, Zn, Co Y el Fe

SEGUNDO GRUPO: Son los ms electropositivos que el cobre incluye el Ag, Au, Se y Te. Estos metales no se disuelven en solucin de cido sulfrico y tambin sus compuestos dbilmente activados electro qumicamente tales como el telururo Cu2Te, selenuro Cu2Se y xido Cu2O. El oxido cuproso parcialmente se disuelve pasa hacia el lodo por la reaccin. El Pb forma el pobremente soluble sulfato PbSO4 y el S cambia a cido estnnico insoluble H2SnO3 Los nodos contiene una gran cantidad de plata algo puede pasar hacia la solucin en la forma de Ag2so4 para prevenir la acumulacin de Ag en el electrolito, es precipitado en los lodos por adicin del in cloruro Cl. El Au no se disuelve en el electrolito y debe ser completamente depositado e el lodo. En la prctica, sin embargo, ambos Au y Ag consiguen migrar parcialmente hacia el ctodo.

TERCER GRUPO: Las impurezas que tienen potencial similar al cobre e incluye el Sb, Bi y As. Estas impurezas son las ms dainas. La presencia de aun pequeas cantidades de Sb, Bi y As en el ctodo de cobre reduce sus ms importantes cualidades (conductibilidad elctrica, ductibilidad y maleabilidad, etc.) En el electrolito el As esta presente como el anin si el Sb y el Bi estn presentes en la solucin, el puede formar As con ellos los compuestos insolubles BI2O3.As2O5 y SbAsO4, formando lodos flotantes este se adhiere al ctodo y lo contamina. El Sb disuelto forma el ion Sb3+ es parte del xido de Sb5+, conbinacin con As (BI2O3.As2O5) el bismuto forma un lodo flotante.

*
- Elementos menos nobles que el Cu (Ni, Fe, Zn) se disuelven en el electrlito - Elementos ms nobles (Au, Ag, Pt, Se, Te) se van al barro andico - La mayora del As se disuelve como As (V); una fraccin del Sb y Bi se disuelve y el resto va al barro - Mayor [As] en el electrlito implica ms Sb y Bi en el barro (menos barro en suspensin)

ELECTRO OBTENCIN DE COBRE

ELECTRO OBTENCIN (EO) DE COBRE

La EO (EW = electrowinning) es la ltima etapa en la secuencia que se aplica a minerales oxidados:

Extraccin - Conminucin - Aglomeracin Lixiviacin - Extraccin por solventes (SX) Electro obtencin
La fuente de Cu es una solucin proveniente de SX. El Cu se deposita en forma de ctodo de 99,99 % de pureza

ELECTRO OBTENCIN (EO) DE COBRE

Ctodo permanente = hoja de acero 316
nodo = Aleacin Pb ( > 99%) - Ca - Sn (insoluble)

Reaccin catdica principal

Cu 2 2e Cu 0

(deposicin)

Reaccin andica 2 H 2O O2 4 H 4e (evolucin de O2) principal

ELECTRO OBTENCIN (EO) DE COBRE

Ctodo

nodo

Electrlito: CuSO4 - H2SO4 40gpl Cu, 190 gpl cido Impurezas: Fe (1 gpl), Mn, Cl Aditivos: CoSO4, guar

Cu 2

O2 H 2O

Neblina cida (O2 + H2SO4)

icell 250 360 A / m 2 Vcell 2 V

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
A
C Presencia de Fe en electrlito Presencia de Mn en electrlito Aditivos Arrastre de orgnico Neblina cida Corrosin de ctodos permanentes Corrosin de nodos de Pb

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Presencia de Fe en el electrlito
Reduccin Fe+3 + e Fe+2 reduce la eficiencia de corriente catdica al utilizar parte de la corriente destinada a depositar cobre. La eficiencia de corriente i iCu es: corr Cu icat iCu i Fe
En Chile: 1 gpl de Fe en electrlito de EO (0.2 gpl de ferroso y 0.8 gpl de frrico), lo que produce una eficiencia de corriente catdica de 95% a icell > 300 A/m2.

Concentraciones mayores de Fe producen bajas dramticas en la eficiencia.

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Presencia de Mn en el electrlito
El Mn existe principalmente como Mn+2 en solucin de EO de Cu. Su oxidacin en el nodo puede ser a permanganato (MnO4-) o a bixido de manganeso (MnO2). El permanganato origina un aumento del poder oxidante del electrlito (alto Eh). La consecuencia es que el cloruro se oxida a cloro gaseoso en solucin, generando corrosin en la planta. El bixido de Mn se deposita en el nodo, generando "cascarilla" de plomo, es decir, contribuyendo a la corrosin de nodos.

Solucin: mantener bajo el Mn en solucin (10 - 30 ppm).

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Aditivos
Los aditivos utilizados en EO de Cu son CoSO4 y goma guar (un polisacrido soluble en agua compuesto de los azcares galactosa y manosa) utilizado tambin en gastronoma; nombre comercial en metalurgia: guartec, guarfloc, etc. - El sulfato de cobalto disminuye la corrosin de los nodos de plomo y tambin la tensin de celda en alrededor de 100 mV. - La goma guar produce una deposicin ms homognea sobre los ctodos (mayor calidad fsica). Problema: interrupcin o disminucin de la provisin de aditivos durante la operacin. Anodos quedan desprotegidos (mayor corrosin) y menor calidad de depsito (mayor rechazo de ctodos).

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Arrastre de orgnico Desde la operacin de SX suele haber arrastre de orgnico al electrlito de EO. Este orgnico produce problemas de calidad catdica (quemado de ctodos). Solucin: a) utilizar "celdas scavenger" (de sacrificio) que reciben el flujo de electrlito proveniente de SX y concentran el orgnico, limpiando el electrlito. b) filtros para separar el arrastre.

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Neblina cida
El burbujeo de oxgeno desde los nodos de plomo arrastra gotitas de electrlito hacia la atmsfera. Estas gotitas contienen cido sulfrico concentrado y constituyen la "neblina cida" (acid mist). La neblina cida produce problemas respiratorios en los operadores y corrosin de equipos.

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Neblina S cida Soluciones: R- recubrir las celdas con lona y usar bolitas polimricas flotantes sobre el electrlito tienen limitada eficacia. -- utilizar compuestos orgnicos que afectan las propiedades fsicas de las burbujas (ej. FC-1100 de 3M o saponinas de quillay) han demostrado ser muy eficaces en reducir la neblina cida.
Problema: no se conoce bien el efecto de estos compuestos orgnicos sobre la electro cristalizacin del cobre.

*
La neblina cida puede extraerse de la nave, lavando los gases en agua para recuperar el cido. La extraccin es ms eficiente en una nave larga y angosta (ej. 20 m ancho, 160 m largo)

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Corrosin de ctodos permanentes

Los ctodos permanentes son de acero inoxidable 316 y son atacados por el in cloruro.
El efecto es picadura (pitting) de los ctodos que luego causa adherencia del ctodo de cobre al ctodo permanente (especialmente cerca de la lnea de agua), haciendo difcil el despegue y, en ocasiones, produciendo la fractura de la hoja de acero. Solucin: mantener la concentracin de cloruro bajo 20 ppm en el electrlito.

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu

Cu

Ctodo Permanente

Ctodo con Picadura

Cobre Adherido

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Corrosin de nodos de Pb

El nodo de Pb-Ca-Sn opera en el rango transpasivo (protegido andicamente) durante la operacin de EO. Esto significa que su velocidad de corrosin es muy pequea.
Al producirse interrupciones de corriente en la planta se ha observado corrosin de nodos mucho mayor a la normal, acompaada de contaminacin de los ctodos con plomo. NO TODAS LAS PLANTAS SUFREN ESTE PROBLEMA. (Ej.: Nitrato en el electrlito protege los nodos)

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Corrosin de nodos de Pb

Causa: al interrumpirse la corriente, el nodo deja de estar protegido y sobre su superficie se acoplan espontneamente (potencial mixto) las reacciones: Pb (nodo) + SO4= PbSO4 + 2 e PbO2 (capa protectora) + 4 H+ + SO4= + 2 e PbSO4 + 2 H2O
ambas reacciones producen sulfato (sulfatacin).

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Corrosin de nodos de Pb Al reanudar la provisin de corriente a las celdas, los nodos estn desprotegidos y se corroen a una velocidad icell (muy alta) hasta que se repasivan. En ese perodo se produce la contaminacin de electrlito con plomo, que luego causa contaminacin de ctodos. Solucin: utilizar rectificadores de respaldo (a petrleo) durante interrupciones de corriente, de manera que los nodos estn siempre andicamente protegidos.

*
Rx. Catdica princ. Rx. Catdica sec. Rx. Andica princ. Rx. Andica sec. [Cu] [H2SO4] Impurezas Aditivos TC icell , A/m2 Vcell, V Eficiencia de corr. Cu 2+/Cu0 Cu 2+/Cu0 Fe 3+ /Fe 2+ Cu0 /Cu 2+ H2O/O2 Fe 2+ / Fe 3+, Cl- / Cl2 Mn2+ / MnO4-, Mn2+ / MnO2 40-45 gpl 40-45 gpl 180-200 gpl 180-200 gpl As (10 gpl), Sb, Fe (1 gpl), Mn, Cl Se, Te, Ni, Al, etc. cola, tiourea CoSO4, goma guar 60-65 42-50 250 290 250-360 0.3 0.5 2 97% 95%

*
Barro andico Neblina cida Arrastre de orgnico Distancia C-C*, mm Energa total, kWh/ton Peso ctodo, kg Caudal electrlito, m3/h Cosecha, das Desborre, das s
no no 115 400-450 60 1.0 8 -

no
s s 95-100 1800-2000 70-90 10-20 4-7 45-120

*Centro de ctodo a centro de ctodo, que no vara durante operacin

*
La cementacin es un proceso espontneo que ocurre por acoplamiento de una reaccin andica (generalmente la disolucin de un metal no noble) con una o ms catdicas (comnmente, deposicin de un metal noble y evolucin indeseada de hidrgeno gaseoso). No requiere de un rectificador, pero el electrlito puede ser recirculado, agitado y/o calentado. Tambin se puede ajustar su pH y Eh para obtener un cemento ms puro (se ha obtenido 99%).

*
Debe cumplirse la condicin: Ee (deposicin del Me noble) > Ee (disolucin del Me ordinario)

Podra pensarse que esto es obvio para un metal noble cementando sobre uno que no lo es, pero la qumica de la solucin (formacin de complejos) puede desplazar el valor de Ee.

*
Ejemplos de pares son: Cu2+ + Fe0 Cu0 + Fe2+ 2 Au3+ + 3 Zn0 2 Au0 + 3 Zn2+ Ni2+ + Fe0 Ni0 + Fe2+ Co2+ + Fe0 Co0 + Fe2+ Ni2+ + Zn0 Ni0 + Zn2+ Cd2+ + Zn0 Cd0 + Zn2+ Hay muchos otros posibles. En la mayora de los casos ocurre la evolucin indeseada de H2.

*
En la cementacin de Cu sobre chatarra de Fe se utilizan varios tipos de reactor, por ejemplo, el cono invertido Kennecot

Tendencias modernas
en Electro metalurgia

*
Una manera de superar las limitaciones de las celdas convencionales consiste en utilizar una celda de Electro Dilisis Reactiva (EDR) Examinemos los conceptos de: a) dilisis b) electro dilisis c) electro dilisis reactiva

*
Qu es la electro dilisis?
Es similar a la dilisis, pero agrega un campo elctrico como fuerza motriz adicional. La separacin y concentracin se consigue entonces por gradientes de concentracin y potencial elctrico.

Se utilizan membranas electro dialticas: Catinicas: dejan pasar slo cationes Aninicas: dejan pasar slo aniones